唐勝群，張蓉，張麗麗，陳龍霞，李艷芬，武懷強

（1.淄博火炬能源有限責任公司，山東 淄博 255056；2.中國電池工業(yè)協(xié)會, 北京 100010）

0 引言

富液式鉛酸電池與其他二次化學電源相比，在單體容量、性價比、回收率和安全性等方面均具有明顯的優(yōu)勢，因此在軍用特殊領(lǐng)域、牽引動力領(lǐng)域和儲能領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用[1]。目前，元素銻仍是制造牽引動力電池板柵的主要成分之一，一般占板柵合金的 1% ～ 8 %，鉛銻合金有較好的流動性和較高的機械強度，且合金的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)比純鉛小。但在電池使用過程中正極板柵的銻元素會在電池充放電過程中逐漸進入到硫酸電解液中，并且其中有大部分轉(zhuǎn)移吸附到負極表面。銻在負極上析出后，會與負極活性物質(zhì)海綿狀鉛形成微電池，產(chǎn)生局部放電，使電池容量下降。若有大量的銻在負極沉積析出，則會使氫離子的析出過電位正移，造成氫氣析出的提前和析出量的增加。目前關(guān)于抑制銻離子在負極沉積析出的方法，根據(jù)銻離子的遷移過程開展了研究工作。首先使用無銻合金或低銻合金板柵作為電池的陽極，減少銻離子的陽極電解[2-4]，其次使用具有抑制銻離子作用的高性能隔板，阻擋銻離子由正極向負極擴散[5]，最后采用氫氣析出抑制劑降低因銻在負極的沉積引起的氫大量析出[6-8]。本文從抑制銻的陽極電解的方面研究了電流密度、溫度、板柵電鍍和電池不同使用工況，從上述四個方面分析了銻遷移對負極的影響，從而為進一步降低銻對電池的危害提供必要的試驗數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 電流密度對負極的影響

1.1.1 樣品制備

使用 50 kg 坩堝電爐（河南洛陽）制備銻含量分別為 1.8 %，2.0 %，3.0 %，4.0 %，6.5%的Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金，機械加工成有效尺寸30 mm ×30 mm，厚度 3 mm 的試驗樣品。同時，制備相同尺寸的純鉛（空白）和銻塊（銻含量為100.0 %），作為參比試樣。

1.1.2 電解液中銻離子含量

以第1.1.1 節(jié)中制備的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金樣品為正極，以純鉛板為負極，分別在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電流下通電極化 120 h。使用 AAS-800 原子吸收裝置（美國）分析電解液中的銻含量。

從表1 中可以看出，隨著樣品中銻含量的增加，電解液中銻離子濃度逐漸增加。對于銻含量為 6.5%的樣品和銻含量為 4.0%的樣品，在以10 mA/cm2和 20 mA/cm2電解后，前者電解液中銻離子的質(zhì)量濃度分別是后者電解后的 258%和166 %。純銻（銻含量為 100.0 %）和銻含量為6.5%的樣品相比較時，以 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電解后，前者電解液中銻離子的質(zhì)量濃度分別是后者的 639%和 614 %，說明純銻經(jīng)過電解后電解液中有大量的銻離子。

表1 不同陽極 10 mA/cm2 充電后電解液中銻離子質(zhì)量濃度

1.1.3 負極的銻含量

圖1 為不同樣品采用電流密度為 10 mA/cm2電解 120 h 后對應(yīng)負極表面的銻沉積形貌圖?？梢钥闯?，含銻正極經(jīng)過一定時間的充電后，在負極表面發(fā)現(xiàn)了晶體特征明顯的銻金屬沉積。通過區(qū)域能譜掃描發(fā)現(xiàn)，隨著正極銻含量的提高，對應(yīng)負極的銻含量也逐漸增加（參見圖2）。銻含量為 2.0%和4.0%的樣品所對應(yīng)的負極中銻的含量較小，分別為 0.33%和 0.88 %，而當樣品中銻含量增加到 6.5 %時，對應(yīng)負極中銻含量達到了 1.59 %。在電池使用過程中，銻的積累對提高析氫電流，降低電極析氫性能具有明顯的促進作用。

圖1 不同銻含量正極所對應(yīng)負極表面的沉積銻的微觀形貌

圖2 不同銻含量正極所對應(yīng)負極的銻含量變化

1.1.4 陰極析氫性能

以第1.1.2 節(jié)中極化后的純鉛作為工作電極，以鉑電極為對電極，以 Hg/Hg2SO4(1.285 g/mL) 電極為參比電極，采用三電極體系進行測試。掃描速度為 0.1 mV?s-1，掃描范圍為 -1.1～-1.75 V。電解液是質(zhì)量濃度為 1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液。掃描前浸泡 5 min。

圖3 是試驗樣品在 10 mA/cm2和 20 mA/cm2電流密度下充電的負極析氫曲線。在以 10 mA/cm2充電時，含銻樣品所對應(yīng)負極的析氫電位比純鉛樣品所對應(yīng)負極的約提前 220 mV。銻含量為 6.5%樣品所對應(yīng)負極在 -1.60 V 時的析氫電流最大，是純鉛樣品所對應(yīng)負極的 16 倍。當以 20 mA/cm2充電時，銻含量低于 4.0%樣品所對應(yīng)負極的析氫電流稍有增加，但銻含量為 6.5%的樣品所對應(yīng)負極的析氫電流從 -1.60 V 下的 0.104 6 A 增加到 0.361 9 A，增加了 2 倍多。純銻電極所對應(yīng)負極在 -1.1 V 時開始析氫，且析氫電流隨著電位的負移迅速增大。從上述試驗數(shù)據(jù)可看出，正極銻含量的提高會增加負極的析氫量，提高電流密度對負極析氫的影響在正極銻含量高于 6.5%時較為明顯。結(jié)合表1 的結(jié)果可以得出，正極銻含量高，導致充電時電解液中銻離子含量增加，使得更多的銻離子在負極沉積，從而引起析氫性能發(fā)生變化。

圖3 不同銻含量正極所對應(yīng)負極析氫曲線

1.2 溫度對銻遷移的影響

將 2 塊有效面積為 25 mm × 25 mm 的鉛塊分別放入銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L 的溶液中，再放入 35 ℃ 和 50 ℃ 的水浴槽中。放置 10 d后，采用第1.1.3 節(jié)中方法測試這兩塊鉛的析氫曲線，并與純鉛進行對比。

以第1.1.1 節(jié)制備的ω(Sb) = 4.0%的 Pb-Sb-Sn-Ag-Se 五元合金為正極，以 25 mm × 25 mm 的鉛皮為負極，以 1.280 g/mL（30 ℃）硫酸溶液為電解液，分別在室溫 35 ℃、50 ℃下，用 10 mA/cm2電流通電 120 h，測試溶液中銻含量，并采用第1.1.3 節(jié)中方法測試負極析氫性能。

圖4 和圖5 是鉛皮在靜置和充電條件下吸附銻離子后的析氫曲線。由圖4 可以看出，放置 10 d后，負極的析氫電流隨著溫度的升高而提高。當電位為 -1.60 V 時，銻的吸附導致負極（鉛皮）的析氫電流比純鉛電極增加了43 mA。這說明，在含高銻離子（Sb3+或 Sb5+）的溶液中，銻離子會通過置換作用，吸附并沉積到負極表面。因為銻離子為陽極（Sb/Sb3+= 0.24V），負極（鉛皮）上的鉛（Pb/Pb2+= -0.126 V）為陰極，它們之間發(fā)生微電池反應(yīng)，所以 Sb3+得到電子被還原為單質(zhì)銻。反應(yīng)方程式如下：

圖5 充電狀態(tài)下負極析氫曲線

溫度越高，公式（1）發(fā)生反應(yīng)的程度越大。析出的金屬 Sb 降低了電極的析氫電位，增加了析氫電流。從圖5 可以看出，電極充電時，溫度高于 50 ℃對負極的析氫性能影響較大。析氫電位明顯正移，且析氫電流明顯增大，其中在 -1.4 V 時的析氫電流是室溫或 35 ℃ 時的 15 倍。當溫度升高到 50 ℃ 時，電解液中銻離子的質(zhì)量濃度從 35 ℃ 時的 11.43 mg/L 增加到了 19.46 mg/L。這說明，溫度升高到 50 ℃，一方面促進了銻離子向電解液的溶解，另一方面加速了公式（1）的反應(yīng)程度，增加了單質(zhì)銻在負極表面的析出量，從而導致負極析氫電流明顯增加。

1.3 含銻板柵電鍍對負極的影響

分別以表面電鍍鉛和未電鍍鉛的銻含量為 4.0 %的板柵為正極，以純鉛板為負極，以1.280 g/mL（30 ℃）的硫酸溶液為電解液，用 20 mA/cm2的電流充電 240 h。每隔 24 h 取 1 次樣，測量電解液中銻的含量。對充電后的純鉛板進行循環(huán)伏安測試。掃描范圍是 -0.2～-1.64 V，其余參數(shù)同第1.1.3 節(jié)。

圖6所示是表面電鍍鉛和未電鍍鉛的銻含量為4.0%的板柵充電時電解液中銻離子的質(zhì)量濃度隨時間的變化?？梢钥闯?，隨著時間的延長，2 組電解液中銻離子的質(zhì)量濃度均逐漸增加。表面未電鍍鉛的板柵所在的電解液中銻離子的質(zhì)量濃度明顯高于表面電鍍鉛的板柵所在的電解液。第1 天前者是后者的 1.6 倍，到了第9 天則增加到了 2.5 倍。這說明，表面電鍍鉛的板柵電解時，由于有純鉛鍍層的保護，銻離子的電解析出明顯受到抑制，導致電解液中銻離子的質(zhì)量濃度增加緩慢。

圖6 表面電鍍鉛和未電鍍鉛的板柵所在電解液中銻離子的質(zhì)量濃度變化

圖7 是表面電鍍鉛和未電鍍鉛的板柵電解后鉛板的循環(huán)伏安曲線。圖中出現(xiàn)了 5 個峰：峰 a 為氫氣析出峰；峰 b 為 Pb/Pb2+的還原峰（充電）；峰 c為 Pb/Pb2+的氧化峰（放電）；峰 d 為 Sb/Sb3+(Sb5+)的氧化峰；峰 e 為 Sb/Sb3+(Sb5+) 的還原峰?？梢钥闯觯捎谟须婂冦U層的保護，表面電鍍鉛的板柵所對應(yīng)的負極析氫電流明顯降低（峰 a）。未電鍍鉛的板柵對應(yīng)的負極與電鍍鉛的板柵對應(yīng)的負極相比，氧化峰（峰 c）電位負 77 mV，說明銻離子在負極的吸附可以使 Pb/Pb2+的氧化峰電位負移，雖然造成析氫性能下降，但可使電池的放電電壓增加，提高電池的放電性能。銻的氧化峰（峰 d）出現(xiàn)了無電鍍的峰面積明顯高于電鍍的，進一步說明電鍍鉛層抑制了銻離子的電解，從而減少了銻在負極的沉積。

圖7 板柵充電后的對應(yīng)負極循環(huán)伏安圖

對充電后的表面電鍍鉛的板柵和表面未電鍍鉛的板柵進行電鏡分析。由于連續(xù)充電導致鍍鉛層出現(xiàn)脫落（參見圖8），未電鍍鉛的板柵表面上形成了致密二氧化鉛晶體（參見圖9）。同時還發(fā)現(xiàn)，2 種板柵表面形成的二氧化鉛晶體都呈片狀。電鍍鉛的板柵表面的二氧化鉛晶體顆粒的尺寸較大，且晶體寬度是未電鍍鉛的板柵上形成二氧化鉛的 3～5 倍。其中的原因可能是，未電鍍鉛的板柵表面有銻的存在，而銻可作為晶種，促進氧化鉛向二氧化鉛轉(zhuǎn)化，使生成的二氧化鉛晶核較多[9]，但是在電鍍鉛的板柵表面沒有銻的促進作用，產(chǎn)生的二氧化鉛晶核較少，就生成了較大顆粒。

圖8 表面電鍍鉛的板柵充電后的 PbO2 晶體的電鏡圖

圖9 表面未電鍍鉛的板柵充電后的 PbO2 晶體的電鏡圖

1.4 不同使用工況銻遷移對負極的影響

采用第1.1.3 節(jié)中方法，將以下 3 種工況中完成測試的負極作為工作電極進行析氫性能測試：

工況一：將鉛皮放入銻離子的質(zhì)量濃度約1 000 mg/L 的銻溶液中，靜止 10 d；

工況二：把鉛塊作為負極，銻含量為 4.0%的鉛合金為正極，銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L的銻溶液為電解液，用 20 mA 電流連續(xù)充電 200 h；

工況三：把鉛塊作為負極，銻含量為 4.0%的鉛合金為正極，銻離子的質(zhì)量濃度大于 1 000 mg/L的銻溶液為電解液，用 20 mA 電流充電 5 h，再以20 mA 電流放電 1 h，連續(xù)充放電 40 次。

圖10 是 3 種不同使用工況條件下電解含銻正極后對應(yīng)負極的析氫測試結(jié)果。從圖中可以看出，不同的使用工況造成負極的析氫曲線出現(xiàn)較大差異，充放電循環(huán)和連續(xù)充電后析氫電流明顯高于靜置狀態(tài)時，可以發(fā)現(xiàn)連續(xù)充電導致較多的銻在負極吸附沉積，充放電循環(huán)造成的銻沉積量比連續(xù)充電有所降低。說明充電是導致銻沉積的主要原因，放電過程中，特別是過放電，又在一定程度上減少了銻的沉積析出。

圖11 三種不同使用工況中完成測試的負極的交流阻抗圖。從圖中可以看出，靜置工況下的負極電化學阻抗最小，而連續(xù)充電工況下的負極的電化學阻抗最大。充放電循環(huán)工況下的負極電化學阻抗介于二者之間。根據(jù)圖10 的結(jié)論，連續(xù)充電造成在負極吸附沉積的銻最多，靜置狀態(tài)下的銻最少，可以說明銻越多，產(chǎn)生的電化學阻抗越大，即發(fā)生電化學的難度越大，從而進一步確定了圖7 中銻含量為 3.0%的電極發(fā)生 Pb2+→Pb 轉(zhuǎn)化的電位最負，說明銻的存在增大了 Pb2+向 Pb 轉(zhuǎn)化的難度。

圖11 不同工況下銻吸附的負極的交流阻抗圖

2 結(jié)論

以上試驗結(jié)果表明：

（1）正極的銻含量越高，電流密度越大，電解到電解液中的銻離子越多，在負極沉積析出的金屬銻越多。也就是說，對于高銻含量的正極樣品，電流密度的增加對負極析氫影響較大。

（2）溫度提高可增加靜置和充電情況下的析氫電流。

（3）板柵表面電鍍鉛可抑制正極銻離子的電解，使生成的二氧化鉛晶體顆粒的尺寸較大。銻在負極的吸附使氧化峰電位負移 43 mV，提高了電池放電性能。

（4）連續(xù)充電比循環(huán)充放電更容易增加電極的析氫電流。銻在負極沉積析出使 Pb2+/Pb 的氧化電位負移，有利于電池放電，但會引起電化學阻抗增加，導致電池充電的難度增加。