劉丹敏，石 峰

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

稀土六硼化物(rare earth hexaboride, REB6)作為陰極材料具有耐腐蝕、耐離子轟擊和優(yōu)異電子發(fā)射性能等特點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用于航空航天、軍事、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域.在大功率電子發(fā)射器件中，例如大功率電子管、霍爾推進(jìn)器，進(jìn)一步提高器件發(fā)射性能主要方法就是使用發(fā)射電流密度大的陰極材料.大尺寸、高晶體質(zhì)量的REB6單晶具有發(fā)射電流密度大，使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，所以REB6陰極還具有廣闊的發(fā)展空間.

REB6的研究從材料的合成開始，REB6首先采用鋁還原法被制備出來[1-3].發(fā)展至今，研究人員對REB6的制備[4-8]、電子發(fā)射性能[5,9-10]、超導(dǎo)[11-12]、磁結(jié)構(gòu)[13-15]等方面的內(nèi)容進(jìn)行了細(xì)致的研究.目前REB6陰極的研究熱點(diǎn)為材料的發(fā)射性能提高[16]、力學(xué)性能的改善[17]和加工方法的改進(jìn)[18-21]等.

本文對大尺寸REB6單晶陰極的研究進(jìn)展，特別是大尺寸REB6單晶的2種改性方法進(jìn)行總結(jié)和展望.首先總結(jié)了REB6的結(jié)構(gòu)和二元REB6陰極的基本特性，然后對大尺寸REB6單晶稀土元素?fù)诫s和過渡族金屬二硼化物TMB2(transition metal boride, TMB2)復(fù)合的改性研究進(jìn)行了總結(jié).

1 REB6的結(jié)構(gòu)

圖1 REB6的晶體結(jié)構(gòu)

硼框架的穩(wěn)定性還限制了REB6晶格參數(shù)的變化.REB6中，EuB6的晶格參數(shù)最大(0.418 49 nm)；ThB6的最小(0.409 31 nm)，兩者之間的變化率不足3%[25].晶格參數(shù)變大，硼共價(jià)鍵的鍵長變大，強(qiáng)度降低，REB6的穩(wěn)定性降低.另一個(gè)影響REB6穩(wěn)定性的因素是稀土原子的飽和蒸氣壓，REB6的穩(wěn)定性隨飽和蒸氣壓增大而降低[26].

2 REB6單晶的發(fā)射性能

REB6單晶比多晶具有更好的電子發(fā)射性能，而且在抗氧化方面也具有更明顯的優(yōu)勢.有文獻(xiàn)報(bào)道，1 723 K的測試條件下，單晶LaB6的零場發(fā)射電流密度約為多晶的154%[27].熱發(fā)射電流密度的大小受到發(fā)射晶面、測試條件和晶體質(zhì)量等多種因素的影響.20世紀(jì)八九十年代報(bào)道的LaB6單晶在1 873 K測得的發(fā)射電流密度不足10 A/cm2[28-29].2011年，采用光學(xué)浮區(qū)法制備的LaB6單晶在相同的溫度下測得的最大發(fā)射電流密度達(dá)到了50.28 A/cm2[30].

發(fā)射性能與取向關(guān)系的研究最早見于1980年的文獻(xiàn)，LaB6單晶(100)、(110)和(111)晶面的功函數(shù)依次增大[31-32].功函數(shù)與表面結(jié)構(gòu)具有一定的關(guān)系.原則上，REB6的表面原子層可以由稀土或者B組成.然而，(100)表面是稀土原子，同時(shí)還存在B懸掛鍵.相反，(111)表面完全由B原子構(gòu)成.Swanson等[33]通過俄歇電子光譜獲得LaB6(100)表面具有2.3～2.6的低硼鑭比，首次證實(shí)了(100)表面為La原子.Oshima等[34]于1977年報(bào)道了LaB6在(100)、(111)和(110)表面的第1個(gè)低能電子衍射(LEED)結(jié)果.他們發(fā)現(xiàn)，(100)和(111)表面與晶體內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)相同，而(110)表面結(jié)構(gòu)變化顯示出了額外的斑點(diǎn).隨后的研究，LaB6的(100)[35-37]和(111)[31]表面的LEED結(jié)果也證實(shí)了Oshima等[34]的發(fā)現(xiàn).Nishitani等[31]發(fā)現(xiàn)LaB6(110)表面結(jié)構(gòu)的改變是La原子相互位移成對，而硼晶格保持其基本結(jié)構(gòu)不變.正電荷La原子形成的表面偶極層位于LaB6(100)的負(fù)電荷B6層上方，可能會降低該表面相對于其他LaB6表面的功函數(shù)[31].

劉洪亮[38]通過第一性原理計(jì)算LaB6不同晶面電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明晶面內(nèi)La原子的密度與費(fèi)米能級能量成正比，原子密度大則費(fèi)米能級能量高、晶面表現(xiàn)出更好的發(fā)射性能.不同晶面功函數(shù)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有相同的大小順序.

不同稀土六硼化物的發(fā)射性能如表1所示，在二元稀土六硼化物中，CeB6、LaB6和GdB6都具有較大的零場發(fā)射電流，也都具有低的功函數(shù).而PrB6、NdB6和SmB6的零場發(fā)射電流明顯偏低，功函數(shù)高.其中CeB6的零場發(fā)射電流最大.1 873 K時(shí)，CeB6單晶的最大發(fā)射電流密度為53.25 A/cm2，也高于LaB6單晶[30].與LaB6相比，CeB6有低的蒸發(fā)率和大的電阻率.低蒸發(fā)率可以提高材料的使用壽命；電阻率大對于制備直熱式陰極更具優(yōu)勢.第一性理論計(jì)算結(jié)果表明，GdB6具有與LaB6相似的電荷分布，自由電子的運(yùn)動區(qū)域大，功函數(shù)低[38].表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明GdB6的零場發(fā)射電流密度和功函數(shù)都與LaB6相近.所以，CeB6和GdB6是另外2種具有研發(fā)價(jià)值的REB6陰極材料.

表1 不同REB6及其發(fā)射性能

3 摻雜REB6的研究

REB6都具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，而且晶格參數(shù)變化較小，所以不同的REB6易于形成置換固溶體[25].20世紀(jì)70年代末就有研究人員開始研究摻雜REB6的熱電子發(fā)射性能.1980年，F(xiàn)utamoto等[28]研究了以LaB6為基體，摻入Ce、Pr、Sm等元素的一系列摻雜三元REB6.熱電子發(fā)射性能的測試結(jié)果顯示摻雜REB6的發(fā)射性能接近LaB6單晶,但是都略低于LaB6.運(yùn)用俄歇電子能譜檢測了摻雜REB6表面和內(nèi)部的元素濃度，結(jié)果顯示摻雜REB6的表面具有更高的La元素濃度.研究人員認(rèn)為這是由于摻雜元素的蒸發(fā)率比La元素的高.所以溫度升高造成了表面(幾個(gè)原子層)摻雜元素的蒸發(fā)，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這個(gè)濃度變化層一旦形成就會穩(wěn)定存在，不會隨著溫度和停留在高溫環(huán)境時(shí)長的變化而變化.所以La元素在摻雜REB6表面富集使得材料的熱電子發(fā)射性能接近LaB6.

早期的研究人員雖然沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)射性能優(yōu)于二元REB6的摻雜REB6，但是發(fā)現(xiàn)由于稀土元素的蒸發(fā)率不同，摻雜REB6的表面會出現(xiàn)低蒸發(fā)率的稀土元素富集.采用區(qū)域熔煉法制備摻雜REB6時(shí)，由于溫度較高，稀土元素的蒸發(fā)率不同會影響樣品的實(shí)際成分.2016年，王楊等[39]使用區(qū)域熔煉的方法制備了(Ce1-xGdx)B6單晶.X射線熒光光譜的測試結(jié)果顯示制備出的(Ce1-xGdx)B6樣品中，Ce的實(shí)際含量高于理論含量，Gd元素的含量反之.這是由于Gd的蒸發(fā)率高于Ce，Gd元素在樣品制備時(shí)就發(fā)生了揮發(fā).2019年，劉洪亮[38]制備了理論成分為La0.75Ce0.25B6、Ce0.75Gd0.25B6、La0.75Gd0.25B6和La0.75Nd0.25B6的4種典型三元REB6.發(fā)現(xiàn)La0.75Ce0.25B6和Ce0.75Gd0.25B6樣品的實(shí)際成分與理論成分差別不大.La0.75Gd0.25B6和La0.75Nd0.25B6樣品的實(shí)際成分為La0.9Gd0.1B6、La0.9Nd0.1B6，還是由于NdB6、GdB6的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低于LaB6，因此在樣品制備的過程中，NdB6和GdB6發(fā)生了揮發(fā).

制備摻雜REB6時(shí)，需要考慮不同稀土元素的蒸發(fā)率.如果蒸發(fā)率相差很大，一方面會影響樣品的實(shí)際成分，另一方面會導(dǎo)致區(qū)域熔煉過程中，熔區(qū)不穩(wěn)定，獲得的樣品具有較差的單晶質(zhì)量.區(qū)域熔煉的工藝參數(shù)也會影響摻雜REB6的單晶質(zhì)量.首先，區(qū)域熔煉的次數(shù)會影響摻雜REB6的晶體質(zhì)量.2013年，Bao等[40]利用360°Phi掃描X射線衍射儀對2次區(qū)域熔煉的(LaxCe1-x)B6樣品沿著[1 0 0]晶向進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示樣品中存在孿晶.經(jīng)過第3次區(qū)域熔煉后，樣品中未檢測到孿晶.李錄錄等[41]也利用多次區(qū)域熔煉的方法制備出了(La1-xNdx)B6高質(zhì)量單晶.其次，區(qū)域熔煉過程中，生長速度也是影響摻雜REB6單晶質(zhì)量的一個(gè)因素.2017年，Wang等[42]分析了生長速度不同的多元REB6(1 0 0)晶面搖擺曲線.樣品選擇的是生長速度分別為5、7、8和9 mm/h的(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6.結(jié)果顯示，雖然這4個(gè)樣品的搖擺曲線都具有良好的對稱性，但是只有在7 mm/h條件下生長的樣品具有沒有分裂的搖擺曲線.所以生長速度為7 mm/h的樣品具有最好的晶體質(zhì)量，熱電子發(fā)射性能測試的結(jié)果也顯示出該樣品具有最好的發(fā)射性能.

近些年報(bào)道的高質(zhì)量三元REB6單晶主要有(La1-xCex)B6、(Ce1-xPrx)B6、(Ce1-xGdx)B6、(La1-xNdx)B6等[16,39-41,43-45].多元的REB6單晶(Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2)B6、LaxCeyPr1-x-yB6、CexLayPryNd0.05Gd0.05B6也采用多次區(qū)域熔煉的方法被制備了出來[42,46-47].表1列出了這些摻雜REB6單晶中熱電子發(fā)射性能最好的組分，以及其零場發(fā)射電流密度和平均功函數(shù).三元REB6中，Ce0.8Pr0.2B6、Ce0.95Gd0.05B6和La0.75Ce0.25B6的零場發(fā)射電流密度分別為24.55、24.7和27.81 A/cm2，都高于LaB6和CeB6.功函數(shù)也低于二元REB6.多元REB6中，Ce0.4La0.2Pr0.2Nd0.2B6、La0.6Ce0.3Pr0.1B6和Ce0.5La0.2Pr0.2Nd0.05Gd0.05B6與二元REB6相比具有相對較高的零場發(fā)射電流密度和較低的平均功函數(shù).

這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了適當(dāng)?shù)南⊥猎負(fù)诫s能提高REB6的發(fā)射電流密度，降低功函數(shù).其中La0.6Ce0.3Pr0.1B6單晶的零場發(fā)射電流密度高達(dá)40.48 A/cm2，比LaB6的零場發(fā)射電流密度18.19 A/cm2提升了120%.La0.6Ce0.3Pr0.1B6單晶是目前發(fā)現(xiàn)的發(fā)射性能最好的摻雜REB6，是制備熱發(fā)射陰極的理想材料，也可以采用飛秒激光加工成場發(fā)射陣列陰極.

但是，在(La1-xNdx)B6中，La0.9Nd0.1B6具有最好的熱電子發(fā)射性能.與二元REB6相比，零場發(fā)射電流密度不足LaB6的1/3，平均功函數(shù)也比LaB6高了0.22 eV.并不是所有的摻雜REB6都具有優(yōu)于二元REB6的發(fā)射性能，探究出摻雜REB6發(fā)射性能改善的原因可以更好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn).

對于摻雜REB6發(fā)射性能改善的原因，一些研究人員提出，適當(dāng)?shù)南⊥猎負(fù)诫s會改變材料表面的電子密度、原子排列等，這使得材料的逸出功降低，表現(xiàn)出更好的發(fā)射性能；但是摻雜量過大會產(chǎn)生晶格畸變，不利于材料發(fā)射性能的改善[16,43-44].劉洪亮[38]運(yùn)用第一性原理計(jì)算了典型4種摻雜REB6的差分電荷密度.結(jié)果顯示具有d軌道的Ce和Gd進(jìn)入LaB6晶格位置會使得稀土原子與B原子之間的離子鍵減弱，也減弱了對自由電子的束縛.但是摻雜具有f軌道的Nd會獲得鍵能較強(qiáng)的離子鍵，這會束縛住自由電子，增大表面勢壘，對發(fā)射性能的提高無益.所以摻雜一定比例具有d軌道價(jià)電子的稀土元素可以改善二元REB6的發(fā)射性能.

考察摻雜REB6的力學(xué)性能主要參數(shù)是硬度，由于摻雜元素具有固溶強(qiáng)化的作用，因此摻雜REB6表現(xiàn)出的硬度略高于二元REB6[16, 39-44].適當(dāng)?shù)南⊥猎負(fù)诫sREB6形成置換固溶體能有效提高材料的發(fā)射性能，但是該方法無法改善材料的力學(xué)性能.

4 復(fù)合REB6的研究

REB6與TMB2通過定向凝固共晶的方法可以制備出以REB6為基體、TMB2第二相纖維規(guī)律分布其中的復(fù)合材料.高彈性模量的TMB2與REB6可以形成穩(wěn)定的共晶組織，改善材料的力學(xué)性能.REB6-TMB2共晶復(fù)合材料的研究內(nèi)容包括兩相形貌、生長方向、晶體學(xué)取向、力學(xué)性能和發(fā)射性能等.

4.1 共晶復(fù)合材料的形貌

20世紀(jì)80年代至90年代，研究人員從REB6-TMB2共晶復(fù)合材料組織形貌開始研究，發(fā)現(xiàn)對共晶組織形貌影響的因素主要為兩相含量、成分和工藝參數(shù)[48-51].

兩相含量在共晶點(diǎn)處得到的材料才可能有均勻分布的TMB2第2相纖維[50-51].當(dāng)兩相組分偏離共晶成分時(shí)，材料就會出現(xiàn)單相的枝晶或者呈現(xiàn)出胞狀生長的特征.Chen等[51]在LaB6-ZrB2的亞共晶中觀察到大型的初生LaB6組織，過共晶中則存在ZrB2枝晶組織.亞共晶和過共晶顯微結(jié)構(gòu)的改變都會使復(fù)合材料的機(jī)械性能顯著下降[50].過渡族金屬的原子質(zhì)量重，則TMB2纖維的數(shù)量和面積增加[47].不同過渡族金屬的TMB2在復(fù)合材料中形貌也不相同，ZrB2的形貌為纖維，VB2的形貌接近板條.工藝參數(shù)中最重要的是生長速度，生長速度的變化會影響熔融區(qū)域散熱的快慢，生長速度增加還會使得動力學(xué)過冷度增加.共晶凝固時(shí)，REB6基體和TMB2第2相以耦合生長的方式從液相中凝固.所以在基體固相的固液界面處會有第2相溶質(zhì)的濃度富集，第2相的固液界面處反之.耦合生長過程中，液相的溶質(zhì)原子會發(fā)生擴(kuò)散.生長速度增加，會減少溶質(zhì)原子的擴(kuò)散時(shí)間.低速生長，溫度緩慢降低，材料不會定向生長；生長速度增加，材料的分散性和均勻性也會增加；但過快的生長速度會得到非共晶的胞狀組織結(jié)構(gòu)[47].當(dāng)生長速度在一定范圍內(nèi)，共晶組織的第2相間距與生長速度符合Jackson-Hunt模型的λ=C·v-0.5關(guān)系(λ表示第2相間距；C為常數(shù)；v表示生長速度).LaB6-VB2[52]和LaB6-ZrB2[17]中第2相間距和生長速度都滿足上述關(guān)系.

總之，采用浮區(qū)熔煉法制備REB6-TMB2定向凝固共晶材料需要充分考慮各種影響因素.組織形貌的均勻性受兩相組分變化和工藝參數(shù)影響，制備特定形狀及面積比的復(fù)合材料則需要仔細(xì)選擇TMB2中過渡族金屬元素的種類.

4.2 共晶復(fù)合材料的生長方向和取向關(guān)系

[0 0 1]-LaB6∥[0 0 0 1]-(TixZr1-x)B2

REB6-TMB2共晶復(fù)合材料具有特定的生長方向和取向關(guān)系，這些特殊的取向關(guān)系與形成低界面能的兩相界面有關(guān).

4.3 共晶復(fù)合材料的殘余應(yīng)力和力學(xué)性能

REB6-TMB2共晶復(fù)合材料中，兩相的熱膨脹系數(shù)不同.定向凝固過程中，兩相體積收縮不同，造成材料中存在一定的殘余應(yīng)力.XRD和有限元計(jì)算結(jié)果表明：LaB6-ZrB2中，ZrB2第2相的殘余應(yīng)力是拉應(yīng)力，基體相的殘余應(yīng)力則為壓應(yīng)力[49].這是因?yàn)閆rB2第2相的熱膨脹系數(shù)大于LaB6，定向凝固冷卻過程中收縮得更多.

Soloviova等[57]研究了以不同取向LaB6單晶作為籽晶棒生長的LaB6-TiB2共晶復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)基體取向?yàn)閧1 0 0}時(shí)，基體不同晶面都存在不同程度的壓應(yīng)力；而當(dāng)基體的取向?yàn)閧1 1 1}時(shí)，基體不同晶面的殘余應(yīng)力不僅數(shù)值大小不同，而且還存在壓縮和拉伸2種不同的應(yīng)力狀態(tài).

REB6與TMB2進(jìn)行定向凝固的主要目的是改善REB6的力學(xué)性能.力學(xué)性能的研究結(jié)果表明，在REB6-TMB2定向凝固共晶復(fù)合材料中，硬度值與REB6單晶基本相等，但是材料的斷裂韌性值比REB6單晶明顯提高，而且復(fù)合材料的斷裂韌性表現(xiàn)出各向異性[54-55].各向異性表現(xiàn)為垂直于樣品生長方向的橫截面斷裂韌性值低于平行于生長方向的縱截面，而且裂紋在樣品縱截面上也表現(xiàn)出易于沿著樣品生長方向擴(kuò)展的各向異性.裂紋的偏轉(zhuǎn)和橋接是解釋復(fù)合材料斷裂韌性提高的主要機(jī)制[54-55].裂紋遇到第2相會通過偏轉(zhuǎn)和橋接機(jī)制繞過第2相，裂紋的能量通過這種機(jī)制被消耗.

高溫環(huán)境中，共晶復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的塑性[58-59].Bogomol等[58]以取向?yàn)?1 1 0>、<1 1 1>、<1 0 0>的LaB6籽晶制備LaB6-TiB2共晶復(fù)合材料，研究了材料在1 000～1 600 ℃溫度范圍內(nèi)彎曲強(qiáng)度的變化，發(fā)現(xiàn)高溫彎曲強(qiáng)度主要取決于TiB2纖維和LaB6基體的塑性以及兩相滑移面的重合度.基體取向<1 1 0>、<1 1 1>和<1 0 0>與纖維(0 0 0 1)滑移面的重合度依次減小，兩相發(fā)生相互塑性變形的難度增大，抗彎強(qiáng)度增加.隨著溫度增加，兩相滑移面的重合度越大，材料發(fā)生相互塑性變形的溫度越低，抗彎強(qiáng)度開始降低的溫度越低.高溫?cái)嗔训臄嗫谏嫌^察到基體的滑移線，TiB2纖維發(fā)生塑性斷裂而且在高溫變形過程中會發(fā)生應(yīng)變硬化.Bogomol等[59]還測試了LaB6-ZrB2復(fù)合材料在25～1 600 ℃溫度范圍內(nèi)的彎曲強(qiáng)度，結(jié)果表明：室溫下，材料表現(xiàn)為純脆性機(jī)制的斷裂.當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，纖維頸縮和基體中孔洞的數(shù)量增加，但材料還是表現(xiàn)出脆性斷裂.1 200～1 400 ℃時(shí)，基體的斷裂表面出現(xiàn)滑移線；單晶ZrB2纖維中也出現(xiàn)了位錯(cuò)，而且發(fā)生了應(yīng)變硬化.1 600 ℃時(shí)，材料的斷口發(fā)生了明顯的塑性變形，應(yīng)力應(yīng)變曲線也表現(xiàn)為韌性斷裂.

綜上所述，共晶復(fù)合材料表現(xiàn)出的力學(xué)性能與諸多因素有關(guān).材料的斷裂韌性與裂紋的擴(kuò)展密切相關(guān).裂紋的擴(kuò)展受材料的殘余應(yīng)力、界面強(qiáng)度等因素的影響.例如：基體的殘余壓應(yīng)力會導(dǎo)致橫截面上的裂紋彎曲，界面強(qiáng)度高會增加界面處的裂紋擴(kuò)展的阻力.材料的取向?qū)缑鎻?qiáng)度和殘余應(yīng)力都有影響.如上文所述，特定取向關(guān)系的復(fù)合材料界面具有低的界面能，界面能低則兩相界面結(jié)合強(qiáng)度高，所以界面在材料受力時(shí)能很好地阻止裂紋的擴(kuò)展.不同基體取向的復(fù)合材料中，基體不同晶面的殘余應(yīng)力大小和應(yīng)力狀態(tài)也不相同，所以不同基體取向的材料具有不同的裂紋運(yùn)動.

共晶復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能也與材料的取向密切相關(guān).兩相滑移面的重合度越大，則兩相發(fā)生相互塑性變形的溫度要求越低，材料越容易表現(xiàn)出塑性變形.

4.4 共晶復(fù)合材料的熱發(fā)射性能

復(fù)合材料具有較好的熱發(fā)射性能，LaB6-VB2、LaB6-ZrB2和La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2等復(fù)合材料的熱發(fā)射性能已被報(bào)道[17,52,60].三者在1 873 K時(shí)測得的最大發(fā)射電流密度分別是51.92、36.24和84.96 A/cm2.其中La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2復(fù)合材料的最大發(fā)射電流密度雖然低于La0.6Ce0.3Pr0.1B6單晶，但是高于相同測試條件下LaB6的最大發(fā)射電流密度[60].

復(fù)合材料的熱發(fā)射性能與稀土原子在兩相界面處的擴(kuò)散有關(guān)[61-62].Back等[61]和Berger等[62]采用熱發(fā)射電子顯微鏡觀察了LaB6-ZrB2和LaB6-VB2等材料的熱發(fā)射過程，發(fā)現(xiàn)材料在兩相界面處表現(xiàn)出更高的發(fā)射強(qiáng)度.但在ZrB2纖維中摻入Ti形成(Zr，Ti)B2固溶體后，相界處發(fā)射活性降低，這是由于La原子易于擴(kuò)散至ZrB2和VB2第2相的相界處，而(Zr，Ti)B2固溶體的相界處，有Ti原子的存在，不利于La原子的擴(kuò)散.

TMB2纖維平行于發(fā)射表面時(shí)復(fù)合材料的熱發(fā)射性能高于纖維垂直于發(fā)射表面的材料[48].這是由于纖維平行于發(fā)射表面時(shí)，纖維的體積分?jǐn)?shù)增加，兩相界面增多，有利于La原子向界面處擴(kuò)散.復(fù)合材料抵抗熱循環(huán)的次數(shù)也比單晶LaB6高50倍[50].

TMB2第2相和相界對共晶復(fù)合材料的熱發(fā)射性能具有重要影響.熱發(fā)射過程中，稀土原子會向界面處擴(kuò)散，發(fā)射表面具有更多的相界則有利于提高復(fù)合材料的發(fā)射電流密度；稀土原子的擴(kuò)散會被TMB2固溶體阻礙，TMB2第2相成分也是共晶復(fù)合材料熱發(fā)射性能的一個(gè)重要影響因素.

5 結(jié)論和展望

REB6作為陰極材料在熱發(fā)射和場致發(fā)射領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用空間，大尺寸單晶材料在航空航天等領(lǐng)域有著不可替代的地位.采用稀土元素對REB6進(jìn)行摻雜得到的大尺寸單晶材料具有顯著提高的熱發(fā)射性能，可以獲得更大的發(fā)射電流密度，滿足大功率器件的熱發(fā)射性能要求.REB6與TMB2定向凝固共晶復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能.共晶復(fù)合材料可以顯著提高材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度，在高溫下還表現(xiàn)出明顯的塑性.稀土原子向復(fù)合材料的相界擴(kuò)散對發(fā)射性能有利.采用摻雜REB6與TMB2定向凝固共晶得到的La0.6Ce0.3Pr0.1B6-ZrB2是目前發(fā)現(xiàn)的綜合性能最好的材料，是最具潛力的大尺寸陰極材料.摻雜REB6與TMB2定向凝固共晶復(fù)合材料是研究REB6性能改善的新思路.