程雪華，曾 夢，林少華

（1.北京農業(yè)職業(yè)學院，北京 100031；2.德國耶拿分析儀器股份公司北京代表處，北京 100027）

紫菜是一類生長在潮間帶的海藻，其分布范圍涵蓋了寒帶、溫帶、亞熱帶和熱帶海域。紫菜是世界上產值最高的栽培海藻，同時也是我國海洋農業(yè)的主導品種之一。干紫菜中粗蛋白含量30%～50%，富含膳食纖維、多種維生素及鈣、鉀、鎂等微量元素，還含藻類特有的藻膽蛋白，具有很高的營養(yǎng)價值，是一種不可多得的海洋食材，也是我國東南沿海農村經濟的支柱產品。硒是人體必需的微量元素，可消除自由基對生物膜的攻擊，保護生物膜氧化損傷，延緩細胞衰老，保護細胞的完整性，從而延長人類壽命，故硒被稱為長命之素，也被科學家稱之為人體微量元素中的“防癌之王”。

電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）作為一種新興的痕量分析技術，具有高效快速、靈敏準確等特點，被廣泛地應用于食品中無機元素檢測領域。最新食品國家標準GB 5009.93—2017已將ICP-MS法作為檢測食品中硒Se元素的主要方法之一。采用單四極桿ICP-MS法測定食品中低含量Se時，常常會受到多原子離子（ArAr、ArCa等）干擾，偶爾也會受到稀土雙電荷（Gd等）及一些同質異位素（Mo等）的干擾，傳統(tǒng)以氦氣為碰撞氣就能夠消除大部分干擾，可以滿足絕大部分食品樣品中Se的測試，但如果食品中元素含量過于復雜，會同時存在多種干擾，反應產物離子與樣品中共存離子重疊，那么采用傳統(tǒng)的氦氣碰撞模式則難以消除干擾，有時甚至還必須使用價格昂貴的三重四極桿電感耦合等離子體質譜法（Triple Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，QQQ-ICPMS）才能解決。QQQ-ICP-MS法可對干擾物質進行多級篩選，從而消除干擾，實現(xiàn)復雜基質中元素的測定，但三重四級桿電感耦合等離子體質譜儀價格較昂貴，成本較高。因此，本文采用單桿電感耦合等離子體質譜法（Single Queadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，Q-ICPMS），以氫氣作為碰撞氣，以解決紫菜樣品中雙電荷離子干擾、同量異位素干擾、多原子離子干擾導致測量結果偏高的問題，最終獲得準確的測定方法。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

儀器：萬分之一電子天平（梅特勒公司）；全自動微波消解儀（Analytik Jena AG）；PQ系列ICP-MS等離子體質譜儀（Analytik Jena AG）；iCAP TQ-ICP-MS三重四極桿等離子體質譜儀（Thermo Scientific）；超純水儀（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司）。

試劑與標準溶液：硝酸（優(yōu)級純）；超純水（電阻率＞18 MΩ/cm）；硒標準系列溶液：（Se）＝0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L；干擾溶液：釓溶液（Gd）＝10 μg/L；內標溶液：用4%異丙醇（IPA）溶液配制成含有10 μg/L銠（Rh）的內標溶液。

紫菜樣品：為了保證驗證方法的準確度，選擇了紫菜成分分析標準物質GBW10023（GSB-14）作為樣品。以Se（同位素豐度：23.78%）為待測元素。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準紫菜溶液及全程序樣品空白配制

標準紫菜溶液配制：參照GB 5009.268—2016，準確稱取紫菜標準物質0.250 0 g（精確至0.000 1 g）后置于微波消解罐中，加入5 mL硝酸搖勻，先在電熱板上低溫加熱1 h左右，旋緊罐蓋，于微波消解儀中消解（消解程序見表1），微波消解完全后將消解罐放置于電熱板上于100 ℃下加熱30 min，用超純水轉移并定容至25 mL，搖勻，待測。

表1 微波消解系統(tǒng)工作條件

樣品空白配制：樣品平行處理3份，樣品空白溶液的制備除不加紫菜樣品外，加入與標準紫菜溶液同等量的硝酸，同法制備全程序樣品空白。

供試品消化處理后，分別由PQ系列ICP-MS等離子體質譜儀（單桿氦氣模式、單桿氫氣模式）、iCAP TQ-ICP-MS三重四極桿等離子體質譜儀（三重四極桿氦氣模式）測定硒元素，并通過標準曲線（Se＝0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L）計算紫菜中硒含量。對比3種方法測試的準確度。

1.2.2 釓（Gd）對硒（Se）的干擾試驗

在測試紫菜中硒含量之前，首先在單桿氦氣模式、單桿氫氣模式、三重四極桿氦氣模式下測試釓（Gd）對硒（Se）的干擾，試驗方法為：在3種模式下，分別作硒（Se）標準曲線（0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L），以0、10μg/L釓（Gd）標準溶液為待測溶液，重復3次測定硒元素含量，檢測Gd對Se的干擾。

1.2.3 不同檢測模式對紫菜（GSB-14）中硒（Se）含量檢出量的影響試驗

分別采用單桿氦氣模式、單桿氫氣模式、三重四極桿氦氣模式測定紫菜（GSB-14）中Se含量。具體操作：3種模式下分別作Se標準曲線：0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，通過標準曲線測定全程序樣品空白和紫菜（GSB-14）消解液中的Se含量，每種模式下分別做3次重復的平行試驗，紫菜消解液中測試值與空白值之差為紫菜中Se含量。儀器狀態(tài)均優(yōu)化到最佳。

1.2.4 單桿氫氣模式測定紫菜硒含量的質量水平評價

對全流程樣品空白連續(xù)測定10次，將測定值的3倍標準偏差所相當的物質的濃度作為檢出限。

2 結果與分析

2.1 不同檢測模式下釓（Gd）對硒（Se）的干擾

由表2可以看出，在單桿氦氣模式下，當溶液中Gd含量為0 μg/L時，測得Se含量為0.0 μg/L；當溶液中Gd含量為10 μg/L時，測得硒元素含量為2.0 μg/L，而其他2種模式下測得Se含量均僅為0.2 μg/L，說明單桿氦氣模式下干擾結果為其他2種模式的10倍；由此可見，單桿氦氣模式下，Gd對Se的干擾程度最大；單桿氫氣模式下，Gd對Se的干擾程度與三重四極桿氦氣模式相當，均較小。

表2 不同檢測模式下Gd對Se的干擾情況

2.2 不同檢測模式對紫菜（GSB-14）中硒（Se）含量檢出量對比

3種模式下首先分別作Se的標準曲線：0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/L，線性系數均大于0.999。對不同模式下紫菜（GSB-14）中Se的測試結果進行簡單分析（表3）：采用單桿氦氣模式測定紫菜（GSB-14）中Se含量的結果為0.180 0 mg/kg，結果高于標準物質證書標寫的硒含量標準值（0.124 7±0.014 mg/kg），查閱GSB-14各元素含量，發(fā)現(xiàn)該紫菜標物中含有0.76 mg/kg Gd。進一步證實Gd對Se的干擾在單桿氦氣模式下難以去除，且測定值的RSD為5.3%，說明該方法的準確度和精密度較差。采用單桿氫氣模式測試紫菜（G S B-14）中Se含量，測定結果為0.124 8 mg/kg，在標準值（0.124 7±0.014 mg/kg）范圍內，且測定值的RSD為0.4%，說明該方法的準確度和精密度較好。采用三重四極桿氦氣模式測定紫菜（GSB-14）中Se含量，測得紫菜含量為0.115 0 mg/kg，在標準值（0.124 7±0.014 mg/kg）范圍內，且測定值的RSD為0.5%，說明方法的準確度和精密度較好。由此可見，在測定復雜基體紫菜中Se含量時，參照紫菜標準物質中Se含量標準值及3組試驗精密度數據，單桿氫氣模式具有與三重四極桿氦氣模式同樣優(yōu)異的消除干擾能力，且準確度和精密度較高。

表3 不同檢測模式對紫菜（GSB-14）中Se含量檢出量對比

2.3 單桿氫氣模式測定紫菜中硒（Se）含量方法的質量水平評價

單桿氫氣模式方法的檢出限為0.000 32 mg/kg，優(yōu)于GB 5009.268—2016所要求的0.01 mg/kg。

3 結論與討論

對于食品中Se的檢測一般都選擇78質量數并采用氦氣碰撞模式檢測，Se也存在一些干擾，主要包括多原子離子干擾和Gd雙電荷干擾，多原子離子可以通過單桿氦氣碰撞模式去除，但Gd雙電荷干擾無法去除，且Gd的同位素質量數分布寬且均勻，分別為152、154、155、156、157、158、160，Gd會影響到Se的大部分質量數，本文也通過對比試驗驗證了Gd對Se的干擾。

對比三重四極桿氦氣模式，單桿氫氣模式成本較低且結果準確。對比單桿氦氣模式，單桿氫氣模式消除干擾能力強，解決了以往單桿電感耦合等離子體質譜法氦氣模式測定紫菜中Se含量偏高的問題，適用于紫菜中Se含量的測定。綜上述結果，單桿氫氣模式測定紫菜中Se含量方法是準確、可靠的。

采用單桿氫氣模式測定紫菜中硒含量，測定結果在標準范圍內，這其中一部分原因是由于采用簡潔的H反應模式不易與被測物產生副產物干擾，且高效碰撞可消除質譜干擾離子，包括多原子離子干擾、雙電荷離子干擾及同量異位素離子干擾。本文建立了單桿電感耦合等離子體質譜法測定紫菜中硒含量的方法，即采用加入5 mL硝酸對紫菜進行微波消解前處理，于100 ℃趕酸，定容后，以Se為待測元素，以Rh為內標元素，采用氫氣反應模式對紫菜中硒含量進行測定。單桿氫氣模式方法曲線線性范圍為0～10 μg/L，相關系數大于0.999，方法檢出限為0.000 32 mg/kg，操作簡便，線性良好，靈敏度高。對比三重四極桿氦氣模式，單桿氫氣模式成本較低且結果準確。對比單桿氦氣模式，單桿氫氣模式消除干擾能力強，解決了以往單桿電感耦合等離子體質譜法氦氣模式測定紫菜中硒含量偏高的問題，適用于紫菜中硒含量的測定。

食品中硒的測定在其他文獻中也驗證了以上結論，例如，礦泉水中微量元素的測定，在單桿氦氣模式下，其他元素均有較準確的測定結果及精密度，但硒元素易受干擾，測定偏差較大；在三重四極桿模式下，多次篩選功能有效抑制了對硒元素的質譜干擾，測量結果準確。對于單桿氫氣模式，食品相關文獻較少，本研究的結果對硒元素含量的精準測定具有重要意義。