李 巖

(中國(guó)汽車工程研究院股份有限公司，重慶 401122)

汽車內(nèi)飾多由皮革和工程塑料組成，受材料特性的影響，皮革和工程塑料中可能會(huì)出現(xiàn)重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象，造成一些不好的影響。但目前針對(duì)汽車內(nèi)飾材料有害物質(zhì)檢驗(yàn)方式存在檢驗(yàn)過程復(fù)雜，檢驗(yàn)精準(zhǔn)度低的問題，無法對(duì)汽車內(nèi)飾重金屬含量進(jìn)行有效檢測(cè)。尋找一種快速又有效的汽車內(nèi)飾重金屬檢測(cè)方式是目前較為重要的研究課題。對(duì)此，有學(xué)者也進(jìn)行了研究，如以微波消解結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù)為方法，檢測(cè)汽車內(nèi)飾樣品中有害物質(zhì)，證明了該方法具備較高的準(zhǔn)確度。但該方法用于汽車材料檢測(cè)時(shí)，存在較強(qiáng)的光譜干擾，檢出限較高，對(duì)某些含量較低的元素?zé)o法準(zhǔn)確檢出。ICP-MS法是目前常用的一種重金屬檢測(cè)方法，有學(xué)者以ICP-MS為主要方法，研究了固體生物質(zhì)燃料中重金屬的種類及含量；還有研究了ICP-MS法用于精銅礦重金屬檢測(cè)，證明了該方法的準(zhǔn)確度和精密性。這些研究證實(shí)了ICP-MS法可以準(zhǔn)確測(cè)定物質(zhì)中重金屬含量及種類。基于此，本研究在陳勇的研究基礎(chǔ)上，選擇ICP-MS技術(shù)檢測(cè)汽車材料中有害元素，并對(duì)其方法進(jìn)行驗(yàn)證，為汽車材料檢測(cè)方法提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本研究主要材料為：質(zhì)量濃度1 000 mg/L重金屬標(biāo)液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

本研究主要設(shè)備為：ICP-MS2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美程精密電子)、JX-350研磨機(jī)(嘉鑫機(jī)械)、JTWB-4微波消解儀(聚萊實(shí)驗(yàn)儀器)。

1.2 ICP-MS原理及組成

ICPMS原理

ICP-MS主要由7個(gè)系統(tǒng)組成，進(jìn)樣系統(tǒng)將樣品送入ICP進(jìn)行離解。然后使用采樣錐與截取錐提取單價(jià)離子，消除檢測(cè)器影響后，以質(zhì)量比和電荷比依據(jù)，將離子分開后打在電子倍增管上，系統(tǒng)可檢測(cè)出經(jīng)過放大的信號(hào)，進(jìn)而對(duì)樣品中有害物質(zhì)晶型檢測(cè)，ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of ICP-MS instrument

ICPMS技術(shù)特點(diǎn)

ICP-MS是現(xiàn)代檢測(cè)重金屬元素含量的方法中，靈敏度和準(zhǔn)確度較高的一種方法，因其較為特殊的掃描方式，使其分析范圍寬，且速度較快。ICP-MS技術(shù)常用于水溶液中重金屬的檢測(cè)；而本文需要檢測(cè)的樣品為固體形態(tài)，因此需要提前對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，然后進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.3 試驗(yàn)方法

樣品的制備

本研究樣品主要選擇3個(gè)品牌的工程塑料ABS和由工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)。具體過程為：將樣品制作成5 cm×5 cm大小，置于液氮中快速冷凍，然后用JX-350型研磨機(jī)磨細(xì)過篩。

樣品前處理

采用微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理。具體過程為：

(1)將樣品置于消解液中充分?jǐn)嚢?，使樣品中重金屬物質(zhì)全部溶于消解液中，將混合物進(jìn)行過濾，得到濾液;

(2)置于電熱板加熱蒸發(fā)至僅剩1 mL，加入去離子水6 mL，繼續(xù)蒸發(fā)至1 mL，重復(fù)該過程2次，得到預(yù)處理后樣品。

1.4 試驗(yàn)條件

ICPMS工作條件

ICP-MS等離子體、輔助器和霧化器流量分別為18、1.2和1.06 L/min；錐位、轉(zhuǎn)向器和反應(yīng)池出/入口電壓分別為12、-9和-3 V；蠕動(dòng)泵提升速度為0.3 r/s，選擇跳峰方式進(jìn)行掃描，每種樣品掃描3次，每次1.5 s，樣品測(cè)量時(shí)間約為65 s。

ICPMS儀器調(diào)諧準(zhǔn)備

提前0.5 h點(diǎn)燃等離子體，儀器最佳化調(diào)試的選擇為同位素Be，Co、In、U，設(shè)置好儀器參數(shù)后，Be計(jì)數(shù)率超過3 000 Hz，U計(jì)數(shù)率超過40 000 Hz，In計(jì)數(shù)率超過50 000 Hz，說明該儀器靈敏度良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS工作條件優(yōu)化

載氣流速優(yōu)化

只改變載氣流速，觀察儀器靈敏度的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 重金屬元素靈敏度變化Fig.2 Sensitivity change of heavy metal elements

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在本研究設(shè)定的載氣流速范圍內(nèi)，重金屬元素測(cè)試靈敏度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)載氣流速控制在0.95～1.10 L/min，儀器具備較大靈敏度計(jì)數(shù)值，但各個(gè)元素達(dá)最大靈敏度計(jì)數(shù)值的載氣流速不同，因此需要根據(jù)實(shí)際情況將載氣流速控制在0.95～1.10 L/min。

樣品提升速度優(yōu)化

以Ce/Ce比值為雙電荷比、以質(zhì)量數(shù)CeO/Ce比值為氧化物比對(duì)提升速率進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 雙電荷影響Fig.3 Double charge effect

由圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn)，在本研究考察范圍內(nèi)，樣品提升速率增加，氧化物比例也隨之增加；載氣流速的增加，雙電荷比例也加大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s。

圖4 氧化物影響Fig.4 Oxides effects

內(nèi)標(biāo)法校正對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響

內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的準(zhǔn)確度與精密度，操作較為簡(jiǎn)單方便，且對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有較大影響。但內(nèi)標(biāo)法也存在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)難以選擇的問題，因此在進(jìn)行試驗(yàn)前，需要根據(jù)檢測(cè)的重金屬元素確定適合的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

本研究?jī)?nèi)標(biāo)法對(duì)樣品進(jìn)行分析，為尋找適合的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)樣品中重金屬進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示 。

表1 內(nèi)標(biāo)元素對(duì)樣品檢測(cè)影響Tab. 1 Influence of internal standard elements on sample detection mg/kg

由表1可以發(fā)現(xiàn)，內(nèi)標(biāo)In對(duì)中質(zhì)量數(shù)補(bǔ)償作用較為明顯；內(nèi)標(biāo)Sc對(duì)輕質(zhì)量數(shù)元素補(bǔ)償作用好，因此選擇內(nèi)標(biāo)元素為50 μg/L的Sc和In。

2.2 研究方法評(píng)價(jià)

方法回歸方法和檢出限

對(duì)工程塑料ABS樣品重金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對(duì)線性關(guān)系進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可以發(fā)現(xiàn)，本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性均高于0.999，檢出限為0.01～0.05 μg/kg，相關(guān)系數(shù)好。

表2 重金屬元素線性回歸方程Tab. 2 Linear regression equation of heavy metal elements

方法準(zhǔn)確度和精密度評(píng)價(jià)

取工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾按本研究樣品處理方式進(jìn)行處理，經(jīng)過定容后用ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。然后對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行精密計(jì)算和分析統(tǒng)計(jì)，結(jié)果得到本方法精密度在1.75%～4.68%，符合相關(guān)需求。

加標(biāo)回收評(píng)價(jià)

在4份樣品中各添加10.0 mg/L的混合標(biāo)液，測(cè)定加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示。

表3 添加回收試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Test results of addition and recovery

由表3可以發(fā)現(xiàn)，本研究建立的方法加標(biāo)回收率為93.2%～98.4%，滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—200，這說明了優(yōu)化參數(shù)的ICP-MS具備較為優(yōu)良的加標(biāo)回收率。

2.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

根據(jù)優(yōu)化后ICP-MS對(duì)采購的3個(gè)品牌工程塑料ABS和工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾進(jìn)行重金屬檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Tab. 4 Test results of actual samples

由表4可以發(fā)現(xiàn)，原料工程塑料ABS質(zhì)量有優(yōu)有劣，但作為汽車內(nèi)飾使用時(shí)，并沒有重金屬超標(biāo)的情況出現(xiàn)。該檢驗(yàn)結(jié)果也說明了本文建立的方法能夠作為汽車內(nèi)飾中重金屬檢測(cè)使用。

3 結(jié)語

本文通過 ICP-MS對(duì)工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾有害元素進(jìn)行檢測(cè)，并進(jìn)行ICP-MS參數(shù)優(yōu)化，驗(yàn)證了該方法的精密度和準(zhǔn)確性，得到的具體結(jié)論如下：

(1)ICP-MS參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為：載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s，內(nèi)標(biāo)元素為50 μg/LSc和In；

(2)ICP-MS方法對(duì)重金屬元素檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性均高于0.999，檢出限約為0.01～0.05 μg/kg，精密度和加標(biāo)回收率表現(xiàn)良好；

(3)實(shí)際樣品檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，原料工程塑料ABS質(zhì)量有優(yōu)有劣，部分樣品存在重金屬超標(biāo)的問題，但作為汽車內(nèi)飾使用時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)重金屬含量超標(biāo)的情況。