劉廣斌

(楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

聚氨酯在建筑節(jié)能中的應(yīng)用雖然廣泛，但也存在價(jià)格高、煙霧毒性大、消防安全等問(wèn)題。毫無(wú)疑問(wèn)，高隔熱、防火、低煙密度的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料保溫品是我們追求的目標(biāo)。聚乙二醇(PEG)化合物和混合物具有許多特性，使其適用于建筑物的熱應(yīng)用，如具有高熔融熱、相變重復(fù)性、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)腐蝕性和低成本。

本研究的目的是開(kāi)發(fā)一系列與3種類型的PEG結(jié)合的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料，作為具有增強(qiáng)熱容的新型隔熱材料。為了研究聚乙二醇(PEG)聚氨酯泡沫塑料的熱性能，首先進(jìn)行了差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試，通過(guò)與相應(yīng)的PEG值進(jìn)行比較，為產(chǎn)品的實(shí)際增焓提供信息。然后，在考慮室內(nèi)與環(huán)境可能相互作用的模擬實(shí)驗(yàn)室條件下，設(shè)計(jì)了一個(gè)雙層混凝土-聚氨酯泡沫塑料系統(tǒng)，利用對(duì)模擬環(huán)境溫度變化敏感的計(jì)算機(jī)輔助熱測(cè)量裝置，檢測(cè)了該應(yīng)用的不同系統(tǒng)組合的保溫性能。此外，還對(duì)PU-PEG復(fù)合材料的滲漏性進(jìn)行了測(cè)試，以探究其耐久性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

3種型號(hào)的聚乙二醇，分別是PEG600、PEG1000、PEG1500，都是默克公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)品。PU泡沫塑料的厚度為0.02 m，密度為18 kg/m。以0.1 mol/L甘油醛為粘結(jié)劑。此外，硅酸鹽水泥和骨料被用于混凝土容器的設(shè)計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

聚乙二醇浸漬聚氨酯泡沫塑料的研制

制備每個(gè)PU泡沫樣品以覆蓋混凝土容器的側(cè)面和底部，然后將其保持在60 ℃以防止其在聚乙二醇浸漬完成之前受潮。制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PEG水溶液。將50 mLPEG等分試樣與2 mL 濃度0.1 mol/L甘油醛充分混合，然后使用自動(dòng)移液管將其逐滴添加到泡沫中，以使液體混合物均勻分布在表面上。通過(guò)添加50 mL水和2 mL甘油醛溶液制備PU對(duì)照樣品。通過(guò)在表面上滾動(dòng)載荷為10 N的不銹鋼圓筒5 min，保持PEG溶液均勻鋪展到PU泡沫結(jié)構(gòu)中。之后，所有試樣保持在5 ℃過(guò)夜以改善結(jié)構(gòu)中共價(jià)鍵的結(jié)合。接下來(lái)，將樣品放入粗濾紙中，在10 N的相同負(fù)載下等待1 h，以去除多余的水相。最后在20℃下將試樣置于空氣環(huán)境中2 d。

DSC測(cè)試

為了表征純PEG和含有PEG的PU泡沫的熱性能，在Perkinlemer型DSC上進(jìn)行分析；在認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室條件下，對(duì)儀器進(jìn)行了重新校準(zhǔn)，以便在不同的大氣中進(jìn)行測(cè)量。在PEG分析過(guò)程中，將試樣氮?dú)庖?0 ℃/min的升溫速率從5 ℃加熱到60 ℃，以觀察它們?cè)跓o(wú)氧環(huán)境下的實(shí)際相變焓。對(duì)每個(gè)PEG進(jìn)行3次DSC分析，通過(guò)DSC測(cè)試了4種不同的PU-PEG復(fù)合材料。以△值表示相變焓，該值由計(jì)算的能量面積(單位：mJ)除以樣品質(zhì)量(單位：g)得出，樣品質(zhì)量是直接從DSC分析中獲得的。

計(jì)算機(jī)輔助熱測(cè)量裝置

(1)模制混凝土容器。將硅酸鹽水泥、細(xì)骨料和水按2∶6∶1的比例混合，然后將混合物倒入雙壁空心圓柱形模具中，以建造混凝土容器。養(yǎng)護(hù)1個(gè)月后，獲得的混凝土質(zhì)量為859.8 g，密度為2 400 kg/m，內(nèi)部容積為232.3 cm，比熱容0.750 J/(g·℃)，導(dǎo)熱系數(shù)1.6 W/(m·K)取自類似密度混凝土的文獻(xiàn)。用于關(guān)閉容器的蓋子(62 g)和用于防止水滲入混凝土的內(nèi)部覆蓋物(17 g)均由PET組成，比熱容1.03 J/(g·℃)，導(dǎo)熱系數(shù)0.151.6 W/(m·K)；

(2)熱測(cè)量裝置。為預(yù)測(cè)所開(kāi)發(fā)的PU-PEG復(fù)合材料對(duì)系統(tǒng)隔離的貢獻(xiàn)，與混凝土本身或混凝土與PU控制組合所實(shí)現(xiàn)的隔離進(jìn)行比較，恒定加熱條件以2 ℃/min、100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌。測(cè)量裝置的熱電偶用于測(cè)量外表面溫度，以便在相同的初始和最終溫度下開(kāi)始和結(jié)束每個(gè)試驗(yàn)，該溫度幾乎等于開(kāi)始時(shí)的環(huán)境溫度。具體而言，通過(guò)同時(shí)記錄內(nèi)介質(zhì)和外表面的溫度開(kāi)始試驗(yàn)，直到達(dá)到后者的預(yù)定最終溫度。根據(jù)相應(yīng)的內(nèi)部介質(zhì)溫差，水的比熱容4.18 J/(g·K) 并對(duì)其質(zhì)量(220 g)進(jìn)行了計(jì)算，估算了內(nèi)部介質(zhì)的焓變。這種方法允許根據(jù)水當(dāng)量值比較內(nèi)部介質(zhì)的焓變化，這是量熱型實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)相關(guān)和一般過(guò)程。因此，可以在受控條件下進(jìn)行試驗(yàn)，即恒定加熱和攪拌、恒定水質(zhì)量、熱電偶的精確定位，以及在溫度(20±2)℃和相對(duì)濕度(65±5)%的標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測(cè)量預(yù)定外表面。

泄漏試驗(yàn)

通過(guò)離心剪切力試驗(yàn)研究了泡沫的泄漏行為。將含有PEG的PU片材切成約2 g的小塊，將制備好的樣品和10 mL水放入試管中，在室溫下以轉(zhuǎn)速400 r/min離心4 h，之后在冰箱溫度4 ℃條件下儲(chǔ)存過(guò)夜；然后目視檢查上清液是否存在油-水相分離，由此判定是否存在PEG泄漏。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚乙二醇的熱性能

PEG600、PEG1000和PEG1500的樣品質(zhì)量分別為21.8、12.1和9.2 mg時(shí)，DSC結(jié)果如圖1～圖3所示。其相變的△值都相當(dāng)大，因此PEG適合吸熱或放熱。3次加熱后，所有3種PEG的熔融焓和相變溫度值幾乎保持不變，表明它們的熱循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)于作為PCM長(zhǎng)期使用至關(guān)重要。

圖1 PEG600在10 ℃/min升溫下連續(xù)3次加熱的DSC圖Fig.1 DSC graph of PEG600 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

圖2 PEG1000在10 ℃/min升溫下連續(xù)3次加熱的DSCFig.2 DSC graph of PEG1000 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

圖3 PEG1500在10 ℃/min升溫下連續(xù)3次加熱的DSC圖Fig.3 DSC graph of PEG1500 heated at 10 ℃/min for three consecutive heatings

2.2 PU-PEG復(fù)合材料的DSC分析結(jié)果

圖4(a)～(d)顯示了含有PEG的硬質(zhì)PU泡沫材料的DSC結(jié)果。獲得的PUⅠ～PUⅣ的DSC相變區(qū)間與PEG600、PEG1000和PEG1500的相變區(qū)間一致，并且觀察到的焓變化是不同的。與PEG相比，相變間隔的變化可歸因于由不同特性材料組成的混合結(jié)構(gòu)的響應(yīng)。圖4(a)～(c)中PUⅠ～PUⅢ的DSC曲線顯示了相當(dāng)大的焓值，即62.3、76.7和138.1 J/g，與PEG 600、PEG1000和PEG1500的DSC結(jié)果相當(dāng)，在硬質(zhì)PU泡沫材料中混合3種不同的PEG會(huì)導(dǎo)致相變區(qū)間范圍加寬，PEG在復(fù)合結(jié)構(gòu)中成功地實(shí)現(xiàn)了相變，并顯著地決定了最終材料的蓄熱能力。

(a)PEG600(PUⅠ，樣品質(zhì)量為4.49 mg)

2.3 計(jì)算機(jī)輔助熱測(cè)量結(jié)果

圖5為總結(jié)了模擬試驗(yàn)系統(tǒng)中開(kāi)發(fā)的PU-PEG復(fù)合材料的熱行為，TC、TPU和TPUⅠ/TPUⅡ/TPUⅢ/TPUⅣ被不同的系統(tǒng)包圍，即單獨(dú)的混凝土、PU控制覆蓋混凝土和PUⅠ～PUⅣ泡沫覆蓋混凝土。當(dāng)僅將混凝土用作內(nèi)外介質(zhì)之間的界面時(shí)，與混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)相關(guān)，內(nèi)介質(zhì)的溫度與外表面的溫度平行升高。在聚氨酯泡沫包圍的系統(tǒng)中，水溫(TPU)保持在相當(dāng)窄的范圍內(nèi)，例如從5.8～13.5 ℃、針對(duì)外部溫度的巨大變化，比如從22.3～51.6 ℃、根據(jù)泡沫的絕緣功能，夾帶大量靜止空氣，其特征是TPU曲線隨時(shí)間變化的斜率，低于TOS和TC；結(jié)果如圖5所示。

圖5 PU-PEG復(fù)合材料包裹混凝土容器的溫度-時(shí)間曲線與單獨(dú)混凝土和PU控制泡沫覆蓋混凝土的溫度-時(shí)間曲線比較(升溫速率2 ℃/min)Fig.5 Comparison of temperature-time curves of PU-PEG composite-wrapped concrete container with that of concrete alone and PU-controlled foam-covered concrete(with a heating rate of 2 ℃/min)

由圖5可以看出，在PU-PEG復(fù)合材料覆蓋的所有系統(tǒng)中，當(dāng)以恒定速率加熱時(shí)，內(nèi)部溫度在一定的溫度區(qū)間內(nèi)幾乎保持不變，其與時(shí)間水平軸的平行線或多或少。當(dāng)外表面溫度從22.3 ℃變?yōu)?5.6 ℃時(shí)，在含有44%PEG 600的PUⅠ試驗(yàn)中，所提供的隔熱變得明顯，與PCM本身以及復(fù)合PUⅠ的相變間隔一致；水溫保持在非常低的值0.9～1.0 ℃，略有變化1.0～1.3 ℃。在此期間，外表面溫度進(jìn)一步升高至51.6 ℃，這與結(jié)構(gòu)中的PCM內(nèi)容相關(guān)；表明可以通過(guò)一些PEG600分子的固-液相變發(fā)生的熔融潛熱以及其液相吸收的熱量來(lái)實(shí)現(xiàn)。在對(duì)PUⅡ～PUⅣ進(jìn)行的試驗(yàn)中，對(duì)于35.6～51.6 ℃的較高外表面溫度，所需的熱緩沖效果甚至是明顯的。因此，這些結(jié)果與DSC結(jié)果一致，表明在22 ℃以上有較大的熔融潛熱，具體如圖4(b)～(d)所示。

2.4 PU-PEG復(fù)合材料的泄漏檢測(cè)

泡沫樣品的泄漏行為是決定潛在應(yīng)用和耐久性的重要特性。離心剪切力試驗(yàn)后，在溫度4 ℃的上清液中未檢測(cè)到油-水相分離，從而驗(yàn)證了復(fù)合樣品的耐泄漏性。此外，在12 kPa靜載荷下壓縮樣品2 d后，未觀察到含有PEG的PU泡沫的質(zhì)量有顯著變化，濾紙上也沒(méi)有明顯的PEG污漬。說(shuō)明PEG改性的硬質(zhì)聚氨酯復(fù)合泡沫材料中的PEG不會(huì)發(fā)生泄漏。

3 結(jié)語(yǔ)

在這項(xiàng)研究中，測(cè)試了一種將PEG作為PCM集成到泡沫型絕緣材料中的新方法。使用了3種不同型號(hào)的PEG，因此這些開(kāi)發(fā)的材料可能具有不同的熔化溫度范圍。對(duì)PU-PEG復(fù)合材料的DSC分析表明，在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，PU-PEG復(fù)合材料具有較高的熱焓，表明PEG的加入可以提高PU泡沫的吸熱/釋放能力。對(duì)新材料的熱分析也證明所含的PCM都是活性的，所制備的PU-PEG復(fù)合材料有助于隔熱材料的設(shè)計(jì)。此外，含有PEG的PU泡沫塑料可以被認(rèn)為是防漏的，這對(duì)其工業(yè)應(yīng)用是有希望的。在我們的特殊裝置中，觀察到與純絕緣材料相比，熱緩沖增強(qiáng)。通過(guò)在試驗(yàn)系統(tǒng)中用PU-PEG復(fù)合材料包裹混凝土，降低了外部環(huán)境的傳熱，從而將內(nèi)部溫度變化降至最低。在非隔離容器中測(cè)量的內(nèi)介質(zhì)溫差△為32.6 ℃；而在所有其他隔離容器中，內(nèi)部介質(zhì)的溫度變化非常小，聚氨酯復(fù)合材料樣品PUⅠ～PUⅣ的內(nèi)介質(zhì)溫差△分別為0.4、6.8、0.2和5.6 ℃。

由此可得出，含有53%PEG1500的PUⅢ在各個(gè)方面都表現(xiàn)出令人滿意的性能，并且具有適合進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的蓄熱和熱穩(wěn)定性特征。含有38%PEG600/PEG1000/PEG1500的PUⅣ樣品也顯示出良好的熱特性和耐久性。當(dāng)外部溫度升高或降低時(shí)，3個(gè)PEG的混合物適用于防止不連續(xù)的熱調(diào)節(jié)。PUⅠ在中等環(huán)境溫度條件下表現(xiàn)出相當(dāng)有效的熱調(diào)節(jié)；而PUⅡ適用于溫和和炎熱環(huán)境中的溫度控制。含有PEG的PU泡沫塑料可以被認(rèn)為是防漏的，這對(duì)于含有PEG的PU的工業(yè)生產(chǎn)是有希望的。在混凝土墻體模擬實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的熱容值驗(yàn)證了這些樣品的增強(qiáng)熱容?？傊琍U-PEG泡沫塑料復(fù)合材料被認(rèn)為是設(shè)計(jì)不同形式建筑物保溫隔熱系統(tǒng)的理想材料。