張小進(jìn)

(咸陽(yáng)師范學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

紙質(zhì)字畫(huà)是中國(guó)文明發(fā)展歷程的縮影，是精神文明的傳承，是歷史和科學(xué)研究的重要參考。但紙質(zhì)字畫(huà)在傳承的過(guò)程中，受時(shí)間和保存環(huán)境的影響，易出現(xiàn)霉菌污染，老化破損的現(xiàn)象，因此紙質(zhì)字畫(huà)修復(fù)和保護(hù)是較為重要的研究?，F(xiàn)階段對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)的方法仍停留在傳統(tǒng)階段，如明礬水固色，漿糊加固紙張等，這些方法雖然能夠在一定程度上保護(hù)紙質(zhì)字畫(huà)，但紙張的老化和霉菌的污染仍沒(méi)有得到有效解決。對(duì)此，國(guó)內(nèi)部分學(xué)者進(jìn)行了很多研究，如提出利用生物酶對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)上的霉菌進(jìn)行去除，并對(duì)去除效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，生物酶能對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)上某些特定霉菌進(jìn)行去除。但污染紙質(zhì)字畫(huà)的霉菌種類(lèi)較多，僅依靠生物酶無(wú)法將其完全去除。還如系統(tǒng)研究了納米材料在紙質(zhì)字畫(huà)修復(fù)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，納米材料能夠在一定程度上增強(qiáng)紙質(zhì)字畫(huà)的抗菌性，可對(duì)紙質(zhì)字畫(huà)進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)。但該研究?jī)H停留在納米材料的抗菌性能方面，納米材料在紙質(zhì)字畫(huà)中的應(yīng)用還存在盲區(qū)?；诖耍狙芯吭谖墨I(xiàn)[2]的研究基礎(chǔ)上，以具有抗紫外老化性的納米二氧化鈦為主要改性材料，對(duì)傳統(tǒng)明礬水進(jìn)行改性，制備一種具有優(yōu)良抗菌性和抗紫外老化性的老化劑，為字畫(huà)的修復(fù)和保護(hù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本研究主要材料為：二氧化鈦(納米級(jí))，有融新材料科技；花青顏料(標(biāo)準(zhǔn)品)，博藝文化用品；明膠(CP)，順意鑫新材料；殼聚糖(食品級(jí))，萬(wàn)象宏潤(rùn)生物科技；羥乙基纖維素(CP)，奧福生物科技。

本研究主要設(shè)備為：紫外老化箱(GUV-178-1)，宏闊試驗(yàn)設(shè)備；拉力試驗(yàn)機(jī)(ZQ-21A)，智取精密儀器；磁力攪拌器(SN-MS-3D)，龍煤工礦機(jī)械；色差儀(CS-410)，彩譜科技。

1.2 試驗(yàn)方法

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%殼聚糖溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的明膠溶液中，然后依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的羥乙基纖維素，用SN-MS-3D型磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?；然后在其混合溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的納米二氧化鈦，繼續(xù)攪拌至其溶解，即得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗紫外老化劑。

1.3 性能指標(biāo)

顏料色差的影響檢測(cè)

將制備好的抗紫外老化劑按照0.025 mL/cm均勻涂刷在花青顏料樣品表面，置于陰涼環(huán)境風(fēng)干壓平，放入黑暗干燥的環(huán)境下穩(wěn)定1 d；然后用CS-410型色差儀對(duì)花青顏料色差變化值進(jìn)行測(cè)定。

納米二氧化鈦對(duì)紙張拉力的影響檢測(cè)

參照GB/T 12914—2018，將涂刷有抗紫外老化劑的宣紙置于陰涼環(huán)境風(fēng)干壓平穩(wěn)定1 d，對(duì)涂刷前后紙張用ZQ-21A型拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)紙張拉力進(jìn)行測(cè)定。

紫外老化方法

二是嚴(yán)格湘江流域管理?！逗鲜∠娼Ｗo(hù)條例》作為我國(guó)第一部江河流域保護(hù)的綜合性地方法規(guī)，4月1日已正式實(shí)施，成立了由省長(zhǎng)擔(dān)任主任的湘江保護(hù)協(xié)調(diào)委員會(huì)，其辦公室設(shè)在水利廳，并把湘江保護(hù)與治理作為省政府“一號(hào)重點(diǎn)工程”，制定《〈湘江保護(hù)條例〉實(shí)施方案》，推進(jìn)湘江保護(hù)與治理。

將待測(cè)樣品置于GUV-178-1型紫外老化箱中進(jìn)行紫外老化，紫外老化時(shí)間，功率和波長(zhǎng)分別為1 d、40 W和313 m，完成紫外老化后置于陰暗干燥環(huán)境保存1 d后進(jìn)行色差測(cè)定。

紙張撕裂度檢測(cè)

參照GB/T 455—2002對(duì)紙張撕裂度進(jìn)行檢測(cè)。

抗菌性檢測(cè)

選擇二氧化鈦抗紫外老化劑、只添加殼聚糖的抗紫外老化劑和只添加二氧化鈦的抗紫外老化劑為試驗(yàn)組，以空白紙張為對(duì)照組進(jìn)行抗菌性能試驗(yàn)，具體過(guò)程為：

分別將試驗(yàn)組抗紫外老化劑均勻涂刷在尺寸為5 cm×5 cm的宣紙上，對(duì)試驗(yàn)組和對(duì)照組宣紙分別均勻噴涂等量真菌液并進(jìn)行培養(yǎng)；培養(yǎng)溫度和時(shí)間分別為28 ℃和2 d，以枝孢屬為代表，觀察菌株污染情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化鈦摻量對(duì)抗紫外老化劑的影響

納米二氧化鈦摻量對(duì)顏料色差的影響

因納米二氧化鈦本身為白色的粉末，可能對(duì)紙張和顏料色差造成影響，因此使用納米二氧化鈦時(shí)，需要對(duì)其用量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。本研究以易褪色花青進(jìn)行試驗(yàn)，以其色差變化為指標(biāo)，研究納米二氧化鈦摻量對(duì)顏料色差影響。圖1為納米二氧化鈦摻量對(duì)花青色差的影響。

圖1 納米二氧化鈦摻量與顏料色差關(guān)系Fig.1 Relationship between nano titanium dioxide and pigment color difference

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦摻量為0.10%時(shí)，色差值出現(xiàn)了變化；說(shuō)明在此摻量下，納米二氧化鈦可能對(duì)顏料顏色產(chǎn)生較大的影響。因此后續(xù)試驗(yàn)納米二氧化鈦摻量低于0.05%。

納米二氧化鈦摻量對(duì)紙張拉力的影響

圖2為納米二氧化鈦摻量對(duì)紙張拉力的影響結(jié)果。

圖2 納米二氧化鈦摻量對(duì)紙張拉力的影響Fig.2 Effect of nano titanium dioxide on paper tension

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張拉力值幾乎改變，這也就證明了納米二氧化鈦的摻量對(duì)紙張拉力幾乎沒(méi)有影響。

紫外老化后納米二氧化鈦摻量對(duì)花青色差的影響

圖3為紫外老化處理后納米二氧化鈦摻量與花青色差關(guān)系。

圖3 納米二氧化鈦摻量與花青色差關(guān)系Fig.3 Relationship between nano titanium dioxide content and cyanine color difference

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)紫外老化處理，在本研究范圍內(nèi)，花青色差表現(xiàn)出U字變化。在納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.03%時(shí)，花青色差明顯降低；這是受二氧化鈦抗紫外性能影響所致。因納米二氧化鈦顆粒吸收紫外光后，對(duì)紫外線(xiàn)透射到紙張上起阻礙作用。當(dāng)納米二氧化鈦摻量為0.04%時(shí)，花青色差趨于平衡，即納米二氧化鈦適宜的摻量為0.03%～0.04%。考慮紙質(zhì)字畫(huà)修復(fù)最小介入原則，選擇納米二氧化鈦?zhàn)罴褤搅繛?.03%。

2.2 殼聚糖摻量對(duì)花清色差的影響

圖4為殼聚糖摻量對(duì)花青色差的影響。

圖4 殼聚糖摻量對(duì)花青色差的影響Fig.4 Effect of chitosan content on anthocyanin color difference

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨殼聚糖摻量的增加，花青色差表現(xiàn)出“V”字變化。產(chǎn)生該變化的原因在于，殼聚糖與紙張纖維交聯(lián)性較好，在一定摻量范圍內(nèi)，能使顏料始終在紙張表面粘附，進(jìn)而起到固色作用。但殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，可能在紙張表面形成一層薄膜，同時(shí)受殼聚糖老化性的影響，在紫外光照處理時(shí)，殼聚糖本身會(huì)出現(xiàn)顏色的變化，進(jìn)而對(duì)花青色差造成影響。當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，花青色差最低。因此選擇的殼聚糖最佳摻量為0.3%。

2.3 紙張理化性質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果

拉力測(cè)試結(jié)果

圖5為抗紫外老化前后紙張拉力的變化情況。

圖5 紙張拉力變化Fig.5 Change of paper tension

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)抗紫外老化處理后，紙張拉力均明顯下降，說(shuō)明抗紫外老化會(huì)對(duì)紙張?jiān)斐奢^大傷害。未涂刷二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張抗紫外老化后較老化前下降約12.6%；而涂刷有二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張抗紫外老化后較老化前僅下降約5.5%，且老化前抗紫外老化紙張拉力明顯高于普通紙張，這說(shuō)明本文制備的二氧化鈦抗紫外老化劑不僅能增強(qiáng)紙張抗紫外能力，還增強(qiáng)了紙張的機(jī)械能力。

撕裂指數(shù)檢測(cè)結(jié)果

圖6為紙張撕裂指數(shù)檢測(cè)結(jié)果。

圖6 抗紫外老化劑對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響Fig.6 Effect of anti-UV aging agent on tear index of paper

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)紫外老化處理1 d后，紙張的撕裂指數(shù)明顯下降，這一點(diǎn)與紙張拉力變化相呼應(yīng)。未涂刷二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張紫外老化后較老化前下降約24.7%；而涂刷有二氧化鈦抗紫外老化劑的紙張老化前較老化后下降約12.2%，且老化前抗紫外老化紙張撕裂指數(shù)明顯高于普通紙張，這再次證明了二氧化鈦抗紫外老化劑對(duì)紙張的加固作用和抗紫外線(xiàn)能力。

2.4 抑菌效果

圖7為抗紫外老化劑的抑菌效果圖譜，其中Ctrl為空白對(duì)照組；A為只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%殼聚糖的抗紫外老化劑組；B為只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%二氧化鈦的抗紫外老化劑組；C為復(fù)配殼聚糖+二氧化鈦抗紫外老化劑組。

圖7 抗紫外老化劑的抑菌效果圖Fig.7 Bacteriostatic effect of anti-UV aging agent

由圖7可以發(fā)現(xiàn)，與空白對(duì)照組相比，只添加殼聚糖的抗紫外老化劑抑菌效果最弱；按最佳配比制備的抗紫外老化劑抑菌效果的最好。圖8為抗紫外老化劑納米二氧化鈦和殼聚糖的抑菌率。

圖8 抗紫外老化劑抑菌率測(cè)定Fig.8 Determination of bacteriostatic rate of anti-UV aging agent

由圖8可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的納米二氧化鈦抗紫外老化劑組抑菌率在30.6%左右；質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%殼聚糖抗紫外老化劑組抑菌率在5.2%左右。最佳配比抗紫外老化劑組抑菌率約為40.6%，證明復(fù)配二氧化鈦+殼聚糖，對(duì)抗紫外老化劑的抑菌率產(chǎn)生積極的作用。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)納米二氧化鈦和殼聚糖協(xié)同對(duì)明膠溶液進(jìn)行改性，研究了改性后明膠溶液的抗紫外老化性和抗菌性能。

(1)當(dāng)納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.05%時(shí)，自身的顏色對(duì)紙張色差造成影響；因此要求抗紫外老化劑，納米二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.05%。經(jīng)紫外老化處理后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的納米二氧化鈦抗紫外老化劑處理的花青顏料色差最小，即納米二氧化鈦?zhàn)罴褤搅繛?.03%；

(2)當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，抗紫外老化劑處理的花青顏料色差最小，即殼聚糖的最佳摻量為0.3%；

(3)抗紫外老化劑處理的紙張經(jīng)抗紫外老化處理后拉力和撕裂指數(shù)分別較老化前降低了5.5%和12.6%，明顯高于為涂刷抗紫外老化劑的紙張，說(shuō)明抗紫外老化劑能有效增強(qiáng)紙張的抗老化能力；

(4)只添加殼聚糖的抗紫外老化劑抑菌率約為5.2%；只添加納米二氧化鈦的抗紫外老化劑抑菌率約為30.6%；復(fù)配殼聚糖+納米二氧化鈦抑菌率約為40.6%，說(shuō)明本研究制備的抗紫外老化劑具有良好的抑菌作用。