吳釗龍，黃紀(jì)民，林芳，李秉正，陳振林，黃志民*

1(廣西科學(xué)院 非糧生物質(zhì)酶解國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧，530007)2(廣西科學(xué)院 廣西生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧，530007)3(南寧市中科微波先進(jìn)制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣西 南寧，530007) 4(賀州學(xué)院 食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院，廣西 賀州，542899)

蠶蛹(silkworm pupa)又稱小蜂兒，是蠶發(fā)育到一定階段的產(chǎn)物[1]，其是2004年中國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)的作為普通食品管理的食品新資源中唯一的昆蟲類食品，富含蛋白質(zhì)、脂肪酸、甲殼素、糖類和微量元素等[2]。蠶蛹不僅僅是一種具有較高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的美食，也是一種具有較強(qiáng)功能活性的中藥[3-4]。我國(guó)每年生產(chǎn)新鮮蠶蛹30萬(wàn)t以上，約占全世界總產(chǎn)量的4/5[5]。目前，我國(guó)的新鮮蠶蛹大多用來(lái)進(jìn)行粗加工，然后當(dāng)飼料和肥料處理，在其他應(yīng)用領(lǐng)域特別是精加工的開發(fā)利用較少，且技術(shù)手段有限，產(chǎn)品種類不多，限制了蠶桑產(chǎn)業(yè)收入的增長(zhǎng)[6-7]。將蠶蛹干燥加工成即食干制品，既能延長(zhǎng)貯藏期，又能提高蠶蛹附加值，目前，已有將熱泵干燥[8]、變溫壓差膨化干燥[9]、微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥[10]和真空冷凍[11]等干燥技術(shù)應(yīng)用于蠶蛹干燥的報(bào)道。其中，熱泵干燥高效、節(jié)能、處理量大，是較理想的蠶蛹干燥技術(shù)之一。熱泵干燥是以熱空氣為干燥介質(zhì)，將熱量傳遞給新鮮的蠶蛹，使其表面的水分汽化，內(nèi)部和表面之間產(chǎn)生水分梯度差，內(nèi)部的水分以氣態(tài)或液態(tài)的形式向表面擴(kuò)散，蠶蛹在熱泵干燥過(guò)程中色澤、質(zhì)構(gòu)等品質(zhì)會(huì)發(fā)生一系列的變化，因此，研究蠶蛹在熱泵干燥過(guò)程中的水分狀態(tài)和品質(zhì)具有重要意義。

低場(chǎng)核磁共振(low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)是一種快速無(wú)損的檢測(cè)技術(shù)，可從微觀的角度闡明樣品中水分的變化，具有無(wú)損傷、高效率、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[12]。目前LF-NMR技術(shù)在食品貯藏、干燥及摻假檢測(cè)等方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，并取得了很好的效果[13-16]。因此，LF-NMR及其成像技術(shù)有望用于熱泵干燥過(guò)程中蠶蛹含水量和其他品質(zhì)指標(biāo)的快速檢測(cè)。

本研究以新鮮蠶蛹為原料，利用LF-NMR確定新鮮蠶蛹的水分分布狀態(tài)，研究在65 ℃的熱泵干燥過(guò)程中的水分分布和遷移，并測(cè)定蠶蛹含水量、硬度、脆度和亮度(L*)等品質(zhì)指標(biāo)以監(jiān)測(cè)干燥程度和品質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，建立橫向弛豫時(shí)間(T2)反演譜的總峰面積(A2)與含水量、脆度和硬度之間的關(guān)系方程，以期評(píng)價(jià)LF-NMR作為一種快速、準(zhǔn)確和無(wú)損的方法監(jiān)測(cè)蠶蛹熱泵干燥的潛力。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮蠶蛹：廣西平樂(lè)國(guó)弘繭絲綢有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WRH-100AB型環(huán)閉除濕熱泵干燥機(jī)，正旭新能源設(shè)備科技有限公司；JJ1000型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；MB90型水分測(cè)定儀，奧豪斯儀器常州有限公司；CR-400型色彩色差計(jì)，柯尼卡美能達(dá)(中國(guó))投資有限公司；S-081型物性測(cè)定儀，英國(guó)SMS公司；NMI20型核磁共振成像分析儀，蘇州(上海)紐邁電子科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品干燥

選用個(gè)體完整、大小均勻的新鮮蠶蛹，將蠶蛹放入90 ℃熱水中漂燙滅酶3 min[17]，將其撈出瀝干表面水分，均勻擺在熱泵干燥設(shè)備托盤上。參照前期研究[8]結(jié)果，設(shè)恒定風(fēng)速并在濕度25%、溫度65 ℃條件下進(jìn)行干燥，在干燥過(guò)程中，相隔30 min取1次樣，直至干基含水量<9%為止。每次取3份平行樣品，樣品的形狀和質(zhì)量盡可能保持一致。

1.3.2 干基含水量測(cè)定

蠶蛹干基含水量采用GB 5009.3—2016《食品中水分的測(cè)定》中規(guī)定的直接干燥法測(cè)定，蠶蛹初始干基含水量為323.55%。干燥過(guò)程中，蠶蛹干基含水量根據(jù)公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：M，干燥到t時(shí)刻的蠶蛹干基含水量，%；mt，干燥到t時(shí)刻的蠶蛹質(zhì)量，g；m，絕干蠶蛹的質(zhì)量，g[18]。

1.3.3 色澤測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)主要考查蠶蛹色澤的亮度。以儀器白板的色澤為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定蠶蛹的亮度L*值，L*表示明暗，其值越大，產(chǎn)品的亮度越好，可以間接反應(yīng)產(chǎn)品色澤的好壞[19]。

1.3.4 脆度和硬度測(cè)定

參照吳釗龍等[20]的方法測(cè)定蠶蛹的脆度和硬度。脆度采用測(cè)試產(chǎn)生峰個(gè)數(shù)來(lái)表示，峰個(gè)數(shù)越多，產(chǎn)品酥脆度越好，反之，產(chǎn)品酥脆度越差。硬度值等于曲線中力的峰值，即樣品斷裂所需要的最大力以g表示，數(shù)值越大，產(chǎn)品越硬。

1.3.5 核磁共振成像測(cè)定

參照盤喻顏[21]的方法并稍作修改，每隔30 min收集1次樣品并稱重，將樣品放入磁體線圈中心位置，進(jìn)行信號(hào)采集和成像試驗(yàn)，主要參數(shù)：頻率編碼方向1，采集次數(shù)4，相位編碼步數(shù)128，采集點(diǎn)數(shù)256。對(duì)映射后的圖片進(jìn)行偽彩處理。

1.3.6T2的采集及反演

參照盤喻顏[21]的方法并作適當(dāng)修改，CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脈沖序列主要參數(shù)：質(zhì)子共振頻率18 MHz，90°脈沖時(shí)間10 μs，180°脈沖時(shí)間20 μs，回波次數(shù)4 000次，采樣點(diǎn)數(shù)240 008。

1.3.7 數(shù)據(jù)分析

每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果以平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。采用JMP Pro 13.0和SPSS 19.0進(jìn)行單因素方差分析，不同字母表示P<0.05水平下具有顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱泵干燥過(guò)程中蠶蛹含水量、硬度、脆度和L*的變化

干燥時(shí)間是控制干制品含水量和其他品質(zhì)指標(biāo)最重要的參數(shù)之一，因此對(duì)不同干燥時(shí)間的蠶蛹含水量、硬度、脆度和L*進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 不同干燥時(shí)間對(duì)蠶蛹含水量、硬度、脆度、L*值的影響Table 1 Influence of different drying time on water content, hardness and brittleness of silkworm pupa

由表1可知，蠶蛹含水量隨著熱泵干燥時(shí)間的增加而顯著降低(P<0.05)，當(dāng)干燥時(shí)間為240 min時(shí)，含水量<9%，為7.79%；蠶蛹的硬度隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降的趨勢(shì)(P<0.05)，在240 min時(shí)達(dá)到最小值(57.38 g)；相反，脆度隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加(P<0.05)，在240 min時(shí)脆度最大，為12.67個(gè)。在所考察的干燥時(shí)間范圍內(nèi)，L*值在67.00～69.00范圍內(nèi)小幅波動(dòng)，且并無(wú)顯著差異(P>0.05)。

2.2 熱泵干燥對(duì)蠶蛹水分遷移規(guī)律的影響

2.2.1 熱泵干燥過(guò)程中蠶蛹的核磁共振成像

核磁共振成像可以直觀地觀察水分分布以及加工過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，圖像亮度越高，說(shuō)明氫質(zhì)子的活躍程度越強(qiáng)，水分含量越高[22]。

由圖1可知，蠶蛹在干燥過(guò)程中氫質(zhì)子密度成像圖的亮度逐漸減弱，面積收縮，表明干基水分含量逐漸減少。干燥時(shí)間為240 min時(shí)，自由水和不易流動(dòng)水信號(hào)均較弱，水分僅殘存于內(nèi)層且含量很低，圖像外部接近背景色(藍(lán))，說(shuō)明蠶蛹己經(jīng)達(dá)到了干燥終點(diǎn)，這與孫江麗等[23]研究真空冷凍干燥過(guò)程中紫薯氫質(zhì)子密度圖像變化趨勢(shì)一致。

圖1 不同干燥時(shí)間蠶蛹的氫質(zhì)子成像圖Fig.1 Hydrogen proton imaging of silkworm pupa with different drying times

2.2.2 CPMG序列衰減特性

蠶蛹中水分狀態(tài)、含量以及分布情況會(huì)直接影響CPMG序列的衰減變化趨勢(shì)，由圖2可知，CPMG序列的衰減曲線的曲率趨勢(shì)是一致的，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，蠶蛹水分中氫質(zhì)子的信號(hào)幅值迅速下降，衰減速率加快，T2也越來(lái)越短，說(shuō)明水分持續(xù)減少且與干制品結(jié)合越來(lái)越緊密[21]。

圖2 蠶蛹的CPMG序列衰減曲線Fig.2 CPMG decay curves of silkworm chrysalis

2.2.3 蠶蛹中水分存在形式及相對(duì)含量變化

CPMG序列的衰減曲線僅能看出蠶蛹整體的含水量及其流動(dòng)性的相對(duì)變化趨勢(shì)，并不能得到內(nèi)部水分狀態(tài)及相對(duì)含量，需要利用傅立葉公式將CPMG信號(hào)轉(zhuǎn)化為波譜信號(hào)并經(jīng)過(guò)單位質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化處理，得到能更好地反映出蠶蛹內(nèi)部水分狀態(tài)、相對(duì)含量以及分布情況的T2反演譜[24]。

如圖3所示，新鮮蠶蛹的T2反演譜有3個(gè)波峰，表明新鮮蠶蛹內(nèi)部存在3種不同水分狀態(tài)，它們?cè)赥2反演譜中對(duì)應(yīng)的范圍分別為：結(jié)合水T21(0～2 ms)、不易流動(dòng)水T22(2～100 ms)、自由水T23(100～1 000 ms)，T21所對(duì)應(yīng)的波峰(A21)面積最小，表明蠶蛹中含量最少的是結(jié)合水，其次是不易流動(dòng)水，最多的是自由水[25]。在干燥過(guò)程中，蠶蛹T2反演譜均有1～3個(gè)波峰，水分變化較大，水分的組成形式也發(fā)生變化，自由水減少較多。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，T23峰顯著減小，不同狀態(tài)水分的T2均呈下降趨勢(shì)，整個(gè)T2反演譜呈現(xiàn)出所有峰逐漸向左移動(dòng)、總峰面積減少和峰融合的現(xiàn)象，與李定金等[26]研究真空微波干燥調(diào)味山藥片的結(jié)果一致。

圖3 不同干燥時(shí)刻的T2反演譜Fig.3 T2 inversion spectrum with different drying times

不同干燥時(shí)間T2反演譜中各個(gè)峰面積可以間接反映對(duì)應(yīng)狀態(tài)水分的相對(duì)含量，而總峰面積則表示樣品中的相對(duì)總含水量。如圖4所示，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，T23所對(duì)應(yīng)的峰面積A23呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明自由水在不斷減少，在干燥時(shí)間150 min時(shí)已被脫除，其中一部分自由水是因?yàn)樵跓岜酶稍镞^(guò)程中被去除，而少部分自由水會(huì)轉(zhuǎn)化為不易流動(dòng)水和結(jié)合水。隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，不易流動(dòng)水的峰面積A22先上升后下降，最后趨于穩(wěn)定，可能是由于在干燥初期蠶蛹自由水大量流失，增加了物料基質(zhì)細(xì)胞內(nèi)容物濃度，促使部分自由水轉(zhuǎn)化為不易流動(dòng)水，引起峰面積A22增大[21]；在干燥后期，不易流動(dòng)水峰面積沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，具體原因有待進(jìn)一步探討。

圖4 熱泵干燥過(guò)程中蠶蛹不同形態(tài)水的T2反演譜峰面積Fig.4 Variation curve of water peak area of different forms of silkworm pupa during heat pump drying

峰面積A21的值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，可能是由于在干燥時(shí)間為150 min前自由水和部分不易流動(dòng)水被先脫出，一部分不易流動(dòng)水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水導(dǎo)致A21增大，當(dāng)干燥時(shí)間為150～240 min時(shí)幾乎所有自由水和大部分不易流動(dòng)水被脫去，結(jié)合水峰面積A21開始下降，且在干燥時(shí)間為240 min時(shí)A21與新鮮蠶蛹的A21值基本相同，這一結(jié)果與盤喻顏[21]的研究結(jié)果一致。

2.3 LF-NMR結(jié)果與蠶蛹含水量、脆度以及硬度相關(guān)性分析

為研究蠶蛹熱泵干燥過(guò)程中T2反演譜總峰面積隨含水量、脆度、硬度變化的規(guī)律，建立了A2與干燥過(guò)程中的實(shí)際含水量、脆度和硬度的關(guān)系方程。由表2可知，A2與含水量、脆度和硬度均高度相關(guān)，具有較好的線性關(guān)系，擬合度較高(R2>0.9)。其中，含水量和硬度與A2的相關(guān)性最高，R2分別為0.988和0.986。所得模型可根據(jù)分析T2反演圖譜結(jié)合線性方程間接計(jì)算出熱泵干燥過(guò)程中任一時(shí)刻蠶蛹的含水量、脆度和硬度，可為研究蠶蛹的熱泵干燥工藝設(shè)計(jì)、優(yōu)化干燥參數(shù)、控制干燥過(guò)程提供參考。

表2 T2反演譜總峰面積(A2)與含水量、脆度和硬度的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of total areas of T2 inversion spectrum and moisture content, brittleness or hardness

3 結(jié)論

對(duì)蠶蛹熱泵干燥過(guò)程品質(zhì)、水分分布以及遷移變化規(guī)律進(jìn)行研究，得到新鮮蠶蛹中主要存在3種狀態(tài)的水，即自由水、不易流動(dòng)水和結(jié)合水。到達(dá)干燥終點(diǎn)時(shí)蠶蛹中的自由水完全被脫去，只剩下不易流動(dòng)水和較難脫去的結(jié)合水。蠶蛹含水量隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，硬度呈一直下降的趨勢(shì)，脆度呈上升的趨勢(shì)，L*沒(méi)有顯著性差異。

蠶蛹含水量、脆度以及硬度與A2之間呈較好的線性關(guān)系，決定系數(shù)(R2)均>0.9?？赏ㄟ^(guò)T2反演圖譜結(jié)合線性方程間接計(jì)算出熱泵干燥過(guò)程中蠶蛹的含水量、脆度和硬度。