曾浩見，杜 君，鐵磊磊，王春林，李 翔，王浩頤

1.中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300459；2.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300452

目前海上稠油油田每天產(chǎn)生約1 000 m3污油，主要來自于斜板除油器收油室?，F(xiàn)場污油通過污油罐收集，經(jīng)過加熱輸送至沉降罐中靜置沉降處理，與外輸原油混合后輸送至下游。污油物化性質(zhì)復(fù)雜，含有聚合物、老化原油、固體懸浮物等，經(jīng)現(xiàn)場靜置沉降處理后的污油含水率依然較高，直接影響外輸原油含水率，現(xiàn)場嘗試多種化學(xué)藥劑處理均無明顯效果［1-4］，因此急需一種高效的污油破乳劑，能夠有效降低含水率，從而達(dá)到整體外輸原油含水率較低的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

苯酚（分析純）、多乙烯多胺（分析純）、甲醛溶液（分析純）、環(huán)氧乙烷（分析純）、環(huán)氧丙烷（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高溫高壓反應(yīng)釜，上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司；島津IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；AVANCEⅢ400M型核磁共振儀，德國Bruker公司；Tracker界面流變儀，法國Teclis界面技術(shù)有限公司。

1.2 合成步驟

苯酚胺醛樹脂的合成［5］：將稱量好的苯酚和多乙烯多胺加入1 000 mL三口燒瓶中，50℃條件下恒溫?cái)嚢? h，完全溶解后，向溶液中緩慢滴加甲醛溶液，反應(yīng)完畢后，旋蒸除去過量的甲醛和水，真空干燥得黃色黏稠狀液體，即為苯酚胺醛樹脂。將一定量的苯酚胺醛樹脂和催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，抽真空至-0.1 MPa，連續(xù)少量地通入環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)氧乙烷（EO），反應(yīng)完全后，得到不同PO/EO聚合比例苯酚胺醛聚醚破乳劑PA9935、PA9930、PA9925、PA9920、PA9915、PA9910，其PO/EO的質(zhì)量比分別為3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1.0∶1。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀對合成的一系列破乳劑進(jìn)行表征，測定范圍為4 000～400 cm-1，掃描25次，分辨率為4。采用核磁氫譜1H-NMR譜圖估算PO和EO含量，根據(jù)PO與EO質(zhì)量比，判斷合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是否一致［6］。

1.4 擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性測定

采用Tracker界面流變儀測定表面張力與表面面積周期性變化的對應(yīng)關(guān)系，從而計(jì)算油水界面擴(kuò)張模量，得到擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張黏性。

1.5 破乳劑性能評價(jià)方法

根據(jù)SY/T 5280—2018《原油破乳劑通用技術(shù)條件》［7］對破乳劑進(jìn)行脫水性能評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚胺醛聚醚紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對不同PO/EO聚合比例苯酚胺醛聚醚進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 苯酚胺醛聚醚紅外光譜

由圖1可知：1 663 cm-1的弱峰為不飽和C＝C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明聚醚的不飽和度較低；1 601、1 580、1 505和1 461 cm-1為苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰；1 346 cm-1為—CH2—非平面搖動(dòng)振動(dòng)吸收峰，1 298 cm-1為—CH2—面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1 245 cm-1為—CH2—變形振動(dòng)吸收峰；1 107和935 cm-1依次為C—O—C的不對稱、對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1 370 cm-1為—CH3對稱變形振動(dòng)，若醚鍵的α-碳上帶有側(cè)鏈，則會(huì)出現(xiàn)雙帶，1 010 cm-1處表明醚鍵的α-碳有側(cè)鏈存在，因此1 370和1 010 cm-1可以判定有聚環(huán)氧丙烷存在。840 cm-1為—CH2O—平面搖擺振動(dòng)吸收峰，1 726 cm-1處為C＝O的伸縮振動(dòng)峰。由此可以基本確定產(chǎn)物為聚醚類物質(zhì)。

2.2 苯酚胺醛聚醚核磁氫譜

苯酚胺醛聚醚PA9930的核磁氫譜如圖2所示。

圖2 苯酚胺醛聚醚PA9930的核磁氫譜

由圖2可知：0.9～1.3（A）為甲基的質(zhì)子峰，主要來源于PO中甲基數(shù)量；3.4～3.8（B）處的峰用來計(jì)算EO含量，A和B處質(zhì)子峰面積之比與PO和EO的物質(zhì)的量（n1和n2）之間的關(guān)系如式（1）所示。

式中：AA和AB分別為0.9～1.3處峰和3.4～3.8處峰面積，n1和n2分別為PO和EO的物質(zhì)的量。

PO和EO的質(zhì)量比見式（2）。

式中：mPO為PO的質(zhì)量，mEO為EO的質(zhì)量。

在該樣品中，AA=3，AB=4.789 8，由此計(jì)算得mPO/mEO=2.95，上述數(shù)據(jù)與我們設(shè)計(jì)的PO/EO聚合比例3.0∶1相差很小，這說明不同PO/EO比例的合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致。

2.3 苯酚胺醛聚醚彈性模量和黏性模量測定

苯酚胺醛聚醚擴(kuò)張彈性（εd）、擴(kuò)張黏性（ηd）與質(zhì)量濃度（ρ）的變化曲線如圖3所示。

由圖3（a）可知：隨著聚醚濃度的增加，擴(kuò)張彈性逐漸減少。當(dāng)聚醚的質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時(shí)，擴(kuò)張彈性的下降較為明顯。這說明隨著聚醚的加入，油水界面層分子的相互作用減弱，并且，隨著EO含量的增加，擴(kuò)張彈性減少更為明顯，界面膜處的分子排列變得更加疏松，因此相互作用更弱。由圖3（b）可知：隨著聚醚濃度的增加，擴(kuò)張黏性逐漸增加。界面膜的擴(kuò)張黏性增加說明界面和亞界面處分子的弛豫過程增加，因此破乳劑的破乳機(jī)制是對界面活性物質(zhì)的替換，形成了更為松散的界面膜結(jié)構(gòu)，EO含量的增加，有助于界面膜松散結(jié)構(gòu)的形成［8-11］。

圖3 苯酚胺醛聚醚破乳劑的擴(kuò)張彈性、擴(kuò)張黏性隨質(zhì)量濃度的變化曲線

2.4 苯酚胺醛聚醚破乳劑性能評價(jià)

采用溶劑配制有效含量為50%的破乳劑小樣，取現(xiàn)場未加藥劑油水樣進(jìn)行油水分離，將上層油樣振蕩均勻后作為乳化油樣；然后加入乳化油至100mL，乳化油含水為35%，實(shí)驗(yàn)溫度為80℃，靜置時(shí)間為30min，加藥質(zhì)量濃度為100mg/L，記錄不同時(shí)間脫水量、油水界面等［7-12］，結(jié)果如圖4所示。

圖4 苯酚胺醛聚醚系列破乳劑脫水實(shí)驗(yàn)

由圖4可知：空白樣比較穩(wěn)定，30 min內(nèi)基本不脫水。苯酚胺醛系列二嵌段聚醚破乳劑30 min以內(nèi)均能有效脫水且脫出水水質(zhì)較好。當(dāng)PO/EO比例等于1.5∶1時(shí)，苯酚胺醛系列破乳劑的破乳性能最好，脫水率為86%。因此推薦苯酚胺醛類聚醚PO/EO比例為1.5∶1進(jìn)入現(xiàn)場中試試驗(yàn)。

2.5 現(xiàn)場試驗(yàn)

本次現(xiàn)場試驗(yàn)利用平臺(tái)藥劑泵將苯酚胺醛聚醚注入電脫水器中，藥劑注入點(diǎn)為原油加熱器入口前端。污油主要來源于斜板污油收油管道，經(jīng)污油罐收集、提升泵與加熱器加熱后，80℃下電脫水器中進(jìn)行靜置分離，處理后的污油與原油（含水基本穩(wěn)定在1.5%）混合經(jīng)海管外輸至下一平臺(tái)?，F(xiàn)場污油處理流程如圖5所示。

圖5 現(xiàn)場污油處理流程

試驗(yàn)期間，對電脫水器入口原油含水率、電脫水器油相出口含水率和外輸原油含水率進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。試驗(yàn)期間下游化學(xué)需氧量（COD）基本無變化。

由表1可知：苯酚胺醛聚醚注入在污油處理系統(tǒng)中，200～400 mg/L的加藥質(zhì)量濃度均能有效降低電脫水器油相出口含水率，從而進(jìn)一步降低外輸原油含水率，整體電脫水器油相出口含水率平均值5.23%，外輸原油含水率平均值為1.78%，有效降低了電脫水器油相出口含水率，從而進(jìn)一步降低外輸原油含水率，節(jié)約水處理費(fèi)用約100萬元人民幣。

表1 現(xiàn)場試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1）合成PO/EO比例分別為3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1.0∶1的苯酚胺醛二嵌段聚醚，通過紅外和核磁表征，確定合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致。

2）當(dāng)PO/EO比例等于1.5∶1時(shí)，苯酚胺醛系列破乳劑的瓶試破乳性能最好，脫水率為86%。

3）現(xiàn)場試驗(yàn)表明，PO/EO比例等于1.5∶1的苯酚胺醛聚醚，質(zhì)量濃度為200～400 mg/L時(shí)，整體電脫水器原油出口含水率平均值5.23%，外輸原油含水平均值為1.78%，有效降低了電脫水器油相出口含水率，從而進(jìn)一步降低外輸原油含水率，節(jié)約水處理費(fèi)用約100萬元人民幣。