李佶成，張金康，張崇芹，陳 棟，*，蔡言安，畢學(xué)軍

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525；2.青島西海岸新區(qū)水務(wù)發(fā)展中心，青島 266499)

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，水資源短缺問題日趨嚴(yán)重。為了解決當(dāng)今城市的缺水問題，再生水已然成為城市“第二水源”。2019年中國水資源公報顯示，2005—2019年期間，我國再生水利用量由10.90 億m3增至87.36 億m3，供水總量占比由0.19%提高到1.45%。由此可見，再生水在水資源開發(fā)利用中越來越受到重視。

再生水不僅廣泛應(yīng)用于工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)灌溉，而且在城市的園林綠化、河湖景觀補水等生態(tài)系統(tǒng)中扮演著重要角色。例如，北京奧林匹克湖采用再生水補給[1]，西部地區(qū)的鄂爾多斯煤礦工業(yè)合理利用再生水實現(xiàn)水資源的高效利用[2]。因此，再生水回用對解決水資源短缺，改善生態(tài)環(huán)境具有十分重要的意義。然而，在保證再生水水量的同時，水質(zhì)指標(biāo)問題亦不容忽視，其中，再生水水質(zhì)的基本要求是無漂浮物，這是影響水質(zhì)最為直接的指標(biāo)。

2020年，COVID-19病毒可能隨污水傳播，并由此進(jìn)入水環(huán)境，尤其是醫(yī)院中排放的污水很可能會含有此病毒[3]。為了保障用水安全，許多污水處理廠均強(qiáng)化再生水凈化的消毒過程，以防止病毒通過再生水利用過程傳播擴(kuò)散，危害人類健康安全。然而，某城市污水處理廠將再生水回用于河道生態(tài)景觀補水時，在外排口及河道上出現(xiàn)黃褐色富集泡沫，這些泡沫隨著水流流向河道下游，既影響了河道美觀，還可能對河道生態(tài)系統(tǒng)造成潛在危害。用于河道補水的再生水，在外排口出現(xiàn)泡沫漂浮、泡沫富集現(xiàn)象鮮有報道。因此，分析在外排口黃褐色泡沫產(chǎn)生的原因，為后續(xù)提出相應(yīng)的補水口泡沫消控對策具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該城市的再生水凈化工藝如圖1所示，二級處理采用MSBR主體處理工藝。MSBR出水經(jīng)過常規(guī)混凝砂濾及次氯酸鈉消毒工藝后，主要用于河道生態(tài)補給。取樣點1，2分別設(shè)計在MSBR出水和再生水外排水口。其中，在取樣點2處同時取外排口富集泡沫樣和水樣。觀察到泡沫問題是來自于外排水口，因此主要從MSBR出水和外排口作為出發(fā)點，研究河道泡沫的成因。本文中泡沫樣品是指采集液面層以上自動富集的泡沫。樣品均用500 mL聚乙烯瓶保存在4 ℃冰箱內(nèi)。

圖1 取樣點示意

1.2 水質(zhì)分析方法

總有機(jī)碳(TOC)采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測定(MultiN/C2100TOC/TN，德國耶拿)；蛋白質(zhì)濃度以BCA試劑盒(Solarbio)顯色并采用酶標(biāo)儀定量檢測(RT-6000，Rayto)；余氯采用DPD分光光度法測定(DR2800，HACH)；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；陰離子表面活性劑由亞甲藍(lán)分光光度法測定；鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測定(DR5000，HACH)；磷和錳分別采用鉬酸銨分光光度法和過硫酸銨法測定。

1.3 泡沫表征

為了分析泡沫物化特性，使用過濾網(wǎng)采集液面自動富集的泡沫樣品，并將其蒸干后得到固體物質(zhì)。利用能譜儀(QUANTA FEG250，美國FEI)測定泡沫樣品中元素含量。利用掃描電鏡(QUANTA FEG250，美國FEI)觀察泡沫樣品的表面形態(tài)特征。利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet is 10，美國賽默飛)分析泡沫樣品中含有的官能團(tuán)，并進(jìn)行數(shù)據(jù)庫檢索，比對目標(biāo)物質(zhì)。

1.4 氯消毒試驗

為驗證氯消毒劑與水中殘留微生物的相互作用，設(shè)計活性污泥與次氯酸鈉溶液反應(yīng)起泡的實驗，并以濁度表征活性污泥生物量。設(shè)置實驗組活性污泥濁度梯度為500，1000，2000，3000 NTU，次氯酸鈉濃度(有效氯)梯度為4，8，16，40，80，160 mg/L；并以收集的實際富集泡沫溶液和濃度為15 mg/L的苯磺酸鈉溶液為參照組。考慮到實際污水處理廠消毒接觸時間為40 min，因而實驗組和對照組振蕩起泡后，對比測量試管內(nèi)初始泡沫高度、5 min后泡沫高度以及40 min后的泡沫高度，以評估泡沫形成的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃褐色泡沫現(xiàn)象

該污水處理廠再生水經(jīng)輸送排入河道后，有大量的泡沫產(chǎn)生并隨河道水流漂浮(圖2(a)(b))，而且這些泡沫易在水流緩慢的植被轉(zhuǎn)角處富集(圖2(c))，呈黃褐色黏稠狀且不易消散。河道中的泡沫既會嚴(yán)重影響河道美觀，又會對河道生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在的不利影響。同時，再生水作為河道生態(tài)補水時，規(guī)范要求是無漂浮物，無令人不愉悅視覺干擾。泡沫指數(shù)(FI)可以在一定程度上評價泡沫情況，分為0—6個級別，數(shù)值越大，說明泡沫富集越嚴(yán)重[4]。圖2(c)中FI指數(shù)可能在5以上，說明泡沫富集現(xiàn)象十分嚴(yán)重，因此，有必要分析泡沫的形成原因并提出相關(guān)控制措施。

圖2 生態(tài)補水泡沫現(xiàn)象

生物泡沫形成和穩(wěn)定需要3個必要條件：氣泡、表面活性物質(zhì)、疏水顆粒[5]。污水處理廠多采用曝氣的方式充氧，活性污泥微生物以及部分雜質(zhì)顆粒會隨著氣泡上浮而在氣-液界面形成生物泡沫。單有表面活性物質(zhì)或疏水顆粒不能形成穩(wěn)定泡沫。圖2(d)顯示，在再生水工藝末端處可觀察到黃褐色泡沫產(chǎn)生，這些泡沫能夠持久存在，說明已經(jīng)成為穩(wěn)定的生物泡沫。外排口補水跌水高度約為1.0～1.5 m，如此高的跌水高度會導(dǎo)致類似曝氣的充氧作用變強(qiáng)，氣泡增多，攜帶微生物、顆粒上浮至液面，增加形成泡沫的可能性。

在2020年，該污水廠將再生水外排出廠時強(qiáng)化了氯消毒過程，以防止病毒通過再生水途徑傳播，而在再生水工藝末端構(gòu)筑物附近，出現(xiàn)濃厚的氯嗅味。據(jù)了解，該水廠在2019年7月至12月，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的次氯酸鈉平均投加濃度以有效氯計為22.13 mg/L，而在2020年1月至6月，提升至24.25 mg/L，其中在2020年2月份甚至高達(dá)28.00 mg/L。由此推測，這些黃褐色泡沫的出現(xiàn)可能與強(qiáng)化氯消毒過程有關(guān)?；诖?，分別研究了黃褐色的成因和泡沫的成因。

2.2 黃褐色泡沫顏色成因

總鐵和總錳的濃度如表1所示，取樣周期設(shè)定為7 d，在同一取樣點處收集樣品。MSBR出水中鐵濃度水平為0.11～0.21 mg/L，而經(jīng)過混凝沉淀深度凈化工藝后，其濃度水平降低至0.07～0.11 mg/L，而在富集泡沫樣品中，總鐵濃度卻高達(dá)1.60 mg/L。

表1 不同取樣點處鐵錳濃度 mg/L

樣品中總錳濃度水平與總鐵濃度水平的變化趨勢一致，MSBR出水和外排水中總錳濃度大都低于檢測限，但富集泡沫中的濃度水平卻高達(dá)1.05 mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，具有表面活性的蛋白質(zhì)和硅、鐵、鈣顆粒是造成泡沫穩(wěn)定的原因之一[6]，金屬氧化物如鐵氧化物可作為疏水性顆粒存在。因此，推測泡沫呈現(xiàn)黃褐色可能主要由鐵或錳的氧化物而引起。

該水廠日常運行時，在混合反應(yīng)池內(nèi)投加鐵鹽作為混凝劑，但外排水中的總鐵和總錳濃度均低于排水標(biāo)準(zhǔn)0.30和0.10 mg/L。與氣浮工藝類似，當(dāng)水中起泡時，泡沫與鐵錳氧化物接觸后，在表面作用力下將其富集在表面，進(jìn)而導(dǎo)致其顯色。

2.3 泡沫組分分析

2.3.1 富集泡沫水質(zhì)特征

如圖3(a)所示，泡沫樣品的TOC濃度在(422.73±241.35) mg/L范圍內(nèi)，而MSBR出水和外排口水樣中TOC濃度維持在10 mg/L以下；同時，氨氮濃度水平在(5.24±4.63) mg/L范圍內(nèi)，同樣高于取樣點水樣的濃度值(圖3(b))。磷脂類誘導(dǎo)因子含有的磷以有機(jī)形態(tài)存在，采用差值法評估發(fā)現(xiàn)，MSBR出水和外排口水樣中的總磷以無機(jī)磷酸鹽形態(tài)存在，有機(jī)態(tài)磷含量極低(圖3(c))；然而，富集泡沫樣品中，有機(jī)形態(tài)的磷占總磷的比重達(dá)28%。除了有機(jī)磷以外，胞內(nèi)物質(zhì)釋放的活性物質(zhì)還與蛋白類物質(zhì)相關(guān)。圖3(d)顯示，泡沫樣品中蛋白質(zhì)濃度在(222.83±128.34) mg/L范圍內(nèi)，顯著高于MSBR和外排口水樣中的含量。XU等[7]研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)可以通過與多糖分子內(nèi)靜電絡(luò)合，作為發(fā)泡劑被廣泛使用，而有機(jī)磷類物質(zhì)具有油溶性[8-10]，因此，它們都是潛在的表面活性物質(zhì)。

圖3 不同取樣點處水質(zhì)特征

泡沫一般有化學(xué)成因或生物成因。化學(xué)泡沫主要是由污水中的洗滌劑或工業(yè)用表面活性物質(zhì)而引起；生物泡沫則主要是由絲狀菌的異樣生長而引起，或由微生物向水環(huán)境中分泌的表面活性物質(zhì)(如脂類、蛋白質(zhì)等)與疏水性顆粒(如脂蛋白、多肽)相互作用而引起[11-12]。MSBR出水和外排水口出水中陰離子表面活性劑濃度均未被檢出，而且污泥也并未出現(xiàn)絲狀菌膨脹。因此，泡沫的形成與有機(jī)磷和蛋白質(zhì)這兩類潛在的表面活性物質(zhì)有關(guān)，這些物質(zhì)與陰離子表面活性物質(zhì)表現(xiàn)出相似的黏滯性，能夠誘導(dǎo)起泡并與疏水顆粒在外排口跌水處累聚富集。由于這種泡沫現(xiàn)象是在強(qiáng)化氯消毒后形成的，而在這之前并未出現(xiàn)該現(xiàn)象，因此，可以推測，這些生物因素誘導(dǎo)因子的產(chǎn)生可能與氯消毒有關(guān)，即氯消毒劑破壞水中懸浮微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使胞內(nèi)活性物質(zhì)釋放至水環(huán)境中，而這些微生物胞內(nèi)物質(zhì)涉及蛋白質(zhì)類和磷脂類，且多與碳、氮和磷等元素相關(guān)，在一定程度上為外排口形成泡沫提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.3.2 富集泡沫表征

將富集泡沫樣品蒸干，得到固體樣品，用能譜儀并搭配掃描電子顯微鏡對其元素種類以及含量進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，泡沫樣品中含有C，N，O，S，P，Cl，F(xiàn)e，Mn等14種元素，其中C元素所占原子百分比最高(47.20%)，N元素和O元素占到26.79%和18.39%。C元素和O元素的高比重可能是蛋白質(zhì)和有機(jī)磷脂等物質(zhì)在泡沫樣品中的富集導(dǎo)致，這與前述測定結(jié)果相符。N是構(gòu)成蛋白質(zhì)的主要元素，且樣品中氨氮濃度較高，同樣占據(jù)較大的比例。與C和N元素含量相比，P元素僅占0.31%，與富集泡沫樣品中總磷濃度較低的檢測結(jié)果一致(圖3(c))。由于該水廠采用鐵鹽作為混凝劑，理論上Fe元素占比會比Mn元素高，與圖4(a)EDS測定結(jié)果一致，二者占比分別為0.45%和0.12%。此外，樣品中S元素占比為0.60%，其所占比例比鐵錳原子高，推測這與某些蛋白質(zhì)所含官能基團(tuán)有關(guān)聯(lián)。氯消毒劑能與有機(jī)物發(fā)生氯化反應(yīng)，由圖4(a)可知，Cl元素占比高達(dá)2.04%，表明氯消毒劑與水中蛋白質(zhì)類物質(zhì)或胞內(nèi)有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成帶有氯取代基的物質(zhì)。

為進(jìn)一步探究富集泡沫主要成份，對該固體樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜檢測(FT-IR)，分析其官能團(tuán)并進(jìn)行數(shù)據(jù)庫的比對(圖4(b))。在3500～3300 cm-1范圍內(nèi)，OH伸縮振動頻率為3400 cm-1[13]，NH在3304 cm-1伸縮振動[14]，因而在3416.38 cm-1處的吸收峰包含OH，NH兩種基團(tuán)的振動。2928.70 cm-1處的吸收峰由C—H伸縮振動引起[13]；1642.23 cm-1處的吸收峰由C=O伸縮振動引起；在1546.15 cm-1處，頻率符合NH面內(nèi)彎曲振動范圍[15]；伯酰胺C—N伸縮振動頻率在1370 cm-1處，因此，1409.51 cm-1處的吸收峰主要是由C—N伸縮振動引起的[14]。由此可知泡沫中氨基酸類物質(zhì)較為豐富，可能含有多種不同結(jié)構(gòu)的氨基酸，它們構(gòu)成了容易引發(fā)泡沫的蛋白質(zhì)類物質(zhì)。WU等[16]研究顯示，F(xiàn)T-IR檢測表明MBR膜上的泡沫多由高濃度蛋白質(zhì)和多糖組成，與本研究中FT-IR結(jié)果一致。

數(shù)據(jù)庫比對發(fā)現(xiàn)，泡沫固體粉末樣品與乳酸鏈球菌素(Nisin)的匹配度為72.989%，與黏蛋白的匹配度為68.741%。Nisin分子式為C143H230N42O37S7，該分子式中富含有氨基、羧基、伯酰胺以及少部分硫基。黏蛋白是黏液的主要糖蛋白，同樣含有氨基、羧基和硫基等基團(tuán)。通過化學(xué)結(jié)構(gòu)式發(fā)現(xiàn)，它們的結(jié)構(gòu)式與傅里葉紅外光譜檢測結(jié)果有高度相似性。且無論是Nisin還是黏蛋白，均有S原子存在，因此可以解釋在EDS分析中S原子所占比例較高的現(xiàn)象。結(jié)合圖4(c)，可以觀察到樣品與負(fù)載Nisin的細(xì)菌纖維素的掃描電鏡圖相似[17]，空隙較大，成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。綜上可知，誘導(dǎo)起泡的過程中，蛋白質(zhì)類物質(zhì)起到關(guān)鍵作用，與前述結(jié)果一致。各項水質(zhì)特征分析以及對固體樣品的表征結(jié)果，均表明強(qiáng)化消毒過程破壞微生物結(jié)構(gòu)而釋放胞外物質(zhì)是引起再生水發(fā)泡的一個主要原因。有研究表明，氯消毒會導(dǎo)致EPS(胞外聚合物)釋放或使耐氯菌豐度增加，從而分泌更多高分子量EPS[18]，而EPS在近年報道中是引起泡沫的主要物質(zhì)之一[19]。

2.4 氯消毒試驗

在不同消毒劑濃度條件下，濁度分別為500，1000，2000，3000 NTU時的起泡情況如圖5所示。在設(shè)定的時間間隔下，所收集外排口泡沫樣品的起泡高度隨時間的增加而逐漸降低，起泡高度為1.7～2.0 cm，40 min時高度在0.50 cm左右；同時，苯磺酸鈉模擬泡沫高度隨著時間延長亦逐漸降低。由圖5(a)可知，當(dāng)濁度為500 NTU，消毒劑劑量為4 mg/L時可誘導(dǎo)產(chǎn)生0.05 cm高度的泡沫，并且能夠持續(xù)穩(wěn)定存在5 min，當(dāng)時間推移到40 min時，泡沫消散；當(dāng)濁度提高為1000 NTU時(圖5(b))，起泡高度達(dá)到0.50 cm，且在5 min和40 min處仍能維持較高的泡沫高度，分別為0.35和0.30 cm；而當(dāng)濁度提高至3000 NTU時(圖5(d))，起泡高度則低于1000，2000 NTU?？赡芤驗楫?dāng)濁度過高時，微生物濃度較高，低濃度的氯(4 mg/L)不能完全反應(yīng)所致。由此可見，在設(shè)置的濁度梯度和消毒劑條件下，均能產(chǎn)生泡沫并且初始起泡高度隨著消毒劑濃度的提高整體呈增加的趨勢，而且形成的泡沫高度亦隨著時間延長而呈降低趨勢，但在40 min后仍能維持一定高度。

結(jié)果表明，活性污泥所含的微生物經(jīng)氯消毒后可釋放成泡物質(zhì)，這與2.3節(jié)的猜測一致。實際污水二級出水濁度遠(yuǎn)小于500 NTU，氯誘導(dǎo)產(chǎn)生的低劑量成泡物質(zhì)不足以形成明顯的泡沫高度或持久性泡沫，特別是在工藝水流速較大的區(qū)域，水流的擾動作用將抑制泡沫富集。本研究中所觀察到的富集泡沫通常出現(xiàn)在工藝水流死端或河道外排跌水口周圍。因此，殘留微生物經(jīng)氯化消毒而釋放成泡物質(zhì)是泡沫形成的一個重要誘導(dǎo)因子，跌水充氣、水流擾動作用、胞外黏性分泌物等也是促進(jìn)泡沫形成的潛在因素。另外，在消毒過程中，存在大量能夠分泌EPS的微生物，如已被報道的假單胞菌[20]。

3 結(jié)論

再生水生態(tài)補水過程中，泡沫樣品表面呈黃褐色的原因之一是水中鐵氧化物組分協(xié)同各有機(jī)物質(zhì)富集在泡沫中。泡沫的主要成分為蛋白質(zhì)類物質(zhì)，F(xiàn)T-IR分析結(jié)果與乳酸鏈球菌素(Nisin)和黏蛋白的匹配度分別達(dá)到72.989%和68.741%。泡沫的形成不僅與跌水充氧作用有關(guān)，而且與氯消毒劑誘導(dǎo)的復(fù)合反應(yīng)有緊密聯(lián)系。建議在保證消毒效果的前提下，合理投加氯消毒劑的劑量。