顏 麗，張延青，徐 暢，司艷梅，曹 琦，齊元峰，*

(1.青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，青島 266525；2.江蘇艾特克環(huán)境工程有限公司，宜興 214214)

相比傳統(tǒng)以雙氧水為氧化劑的高級氧化(AOP)廢水處理技術(如芬頓氧化)，臭氧作為氧化劑的AOP技術具有廉價易得(原料為空氣)、反應溫和、無需酸堿調節(jié)、不額外產生固體殘渣和尾氣等諸多優(yōu)勢，在印染、紡織、市政污水、石油煉化尤其是化工廢水處理領域得到廣泛的應用。由于臭氧在自然條件下的半衰期短且均相臭氧氧化利用率低，因而使得以各類金屬氧化物為驅動的非均相催化臭氧AOP技術成為近年來研究熱點。

層狀雙金屬氧化物(Layered Double-metallic Oxide，LDO)是以雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)為前驅體經煅燒而來的具有層狀結構的復合多金屬氧化物(式(1))[1]。在一定溫度下制備的此類多金屬氧化物不但繼承了LDH的層狀結構，而且由于M2+和M3+金屬元素的正八面體晶體堆疊方式又具有了比表面積大、穩(wěn)定性好的特征[2]。此外作為前驅體的LDH在制備過程中極具包容的可摻雜性能和極佳的結晶性能，使得LDO具有活性位分布均勻、晶體大小可控等優(yōu)勢，從而使得此類LDO物質在化工合成、靶向藥物制備、污染物處理等領域廣泛的用于各類專用催化劑或催化劑的載體[3]。

LDH→LDO

(1)

近年來，鈷基催化劑LDO(Co-LDO)催化氧化污染物多有報道：以往研究[4]發(fā)現Co/Al-LDH，Co/Fe-LDO在催化臭氧降解苯胺廢水的過程中具有極佳的催化活性，并且相比純臭氧氧化而言對苯胺廢水的COD和TOC去除有顯著提升。BAI等[5]發(fā)現用Co/Fe-LDH催化H2O2去除水中硝基苯，催化劑用量1 g/L時可實現完全去除廢水中殘留的硝基苯。此外，采用金屬摻雜的方式來改變LDO晶體結構并以此實現進一步催化效能提升的報道屢見不鮮：王力耕等[6]利用Ce摻雜對銅基水滑石進行改性，發(fā)現摻雜量從0增大到4%時，催化效能從0提高到75%，適量Ce摻雜改善了Cu物種的分散度，抑制了Cu的團聚，提高了催化劑穩(wěn)定性。然而到目前為止，Ce摻雜對Co-LDO晶相的改變和深度催化臭氧氧化污染物(如苯胺)效能的影響報道較少。

為此，本研究在原有的2類Co/Fe-LDO和Co/Al-LDO催化劑基礎上，首先采用不同的比例配置策略實現了Co-LDH前驅體中Ce元素的引入，并進一步制備出一系列Ce摻雜的的Ce@Co/Fe-LDO和Ce@Co/Al-LDO臭氧催化劑；通過對晶型結構分析和苯胺廢水降解實驗探索Ce摻雜對Co/Fe-LDO和Co/Al-LDO晶體結構和催化性能之間的關系并提出Co-LDO類催化臭氧深度氧化苯胺性能的提升策略，為類似污染物深度臭氧催化氧化降解和同類催化劑的制備提供參考。

1 材料和方法

1.1 試劑及器材

實驗藥劑均為分析純，主要藥劑有六水氯化鈷(Co(Cl)2·6H2O)、九水氯化鋁(Al(Cl3)3·9H2O)、九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水碳酸鈉(Na2CO3)等，均購自上海麥克林生化科技有限公司；實驗過程中使用的高純N2(99.9%)和O2(99.9%)購自浙江長興京興氣體有限公司，實驗用水均為去離子水。

催化劑的性能測試實驗對象為苯胺模擬廢水，其中苯胺濃度為100 m/L，采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HNO3控制廢水pH穩(wěn)定在8.0±0.1，模擬廢水存儲于棕色瓶中封閉避光保存。

臭氧采用CF-10F型臭氧發(fā)生器(北京沃雪陽光科技有限公司制造，最大臭氧產量10 g/h)，以氧氣為原料進行制備；CODCr測試采用5B-3C型消解-紫外光分光光度計(北京連華永興科技有限公司，測試范圍50～1500 mg/L，精度0.1 mg/L)，按照《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)進行測試；TOC通過TOC-2000型總有機碳分析儀(上海元析儀器有限公司，測試范圍0～500 mg/L，精度0.01 mg/L)測定；pH和ORP均采用柯迪達CT-8022筆式ORP/pH計測量，ORP精度為±5 mV。

1.2 LDH及LDO催化劑的制備和表征

Ce@Co/Al-LDO和Ce@Co/Fe-LDO制備過程與以往研究[4]大致類似，以Ce@Co/Al-LDO為例，具體制備過程如下：①將一定摩爾配比的氯化鈷、氯化鋁、硝酸鈰同時加入100 mL去離子水中，并且控制總金屬離子濃度為0.6 mol/L，得到混合鹽溶液A。②堿溶液B采用濃度值為20 g/L NaOH和1.06 g/L Na2CO3進行配制。③將溶液A逐滴加入堿溶液B，劇烈攪拌，反應過程中保持pH值為12，得到混合懸濁液。④懸濁液在60 ℃下陳化24 h，用去離子水反復洗滌至中性，最后在105 ℃干燥箱(DHG-9246a，上海景宏實驗設備有限公司)中干燥至恒重。研磨至100目并篩分后得到Ce@Co/Al-LDH前驅體。⑤將前驅體于500 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到一系列不同Ce摻雜比例的Ce@Co/Al-LDO催化劑。不同Ce摻雜策略得到的2類LDH前驅體所含金屬摩爾比例及其對應制備的LDO催化劑代號如表1所示。

表1 LDO催化劑編碼及前驅體LDH金屬離子摩爾比例

XRD測試儀器為日本理學Ultima IV型X光衍射儀。測試條件：Cu Kα射線，加速電壓40 kV，電流30 mA，掃描角度5～80°，掃描速度8°/min，所用樣品經研磨處理成為細且均勻的粉末，粒度約20 μm，分析軟件為Jade6.0，采用PDF2-2004圖庫和數據庫進行比對分析。

1.3 模擬苯胺廢水的降解實驗

催化臭氧降解苯胺的實驗在原有自制反應系統(tǒng)進行[4]。以模擬苯胺廢水為處理對象，采用批次實驗方式考察不同摻雜策略制備的Ce@Co/Fe-LDO和Ce@Co/Al-LDO臭氧催化劑活性?；钚詼y試的運行參數具體為：模擬廢水投加量400 mL，催化劑投加量0.5 g，臭氧投加量20 mg/min，反應時間30 min。反應完畢后通過0.45 μm的抽濾膜進行取樣后分別測定水樣COD，TOC，pH和ORP電位，每次實驗重復3次并取平均值。

2 結果與分析

2.1 不同Ce摻雜策略對Co-LDO晶型的影響

2.1.1 Ce@Co/Fe-LDO的晶型分析

Ce@Co/Fe-LDO的XRD衍射譜如圖1所示。整體各衍射峰的特征峰均較為明顯，表明各樣品結晶度良好。固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時(圖1(a))，衍射強度基本隨著Ce摻雜比例的升高逐漸增大；固定Co∶M3(M3=Fe+Ce)摩爾比為3∶1時(圖1(b))，衍射峰強度隨著Ce取代比例的升高逐漸增大然后減??；同時可以看到：在固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時，各比例Ce摻雜的LDO衍射強度均不如C-3-0-1且均呈現遠低于固定Co∶M3摩爾比為3∶1時的衍射強度。從以上分析可以得出：當固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時所有的Ce摻雜降低了Co∶M3的比例，這和LDH的形成最佳條件需要M2∶M3摩爾比為3∶1[4]是相吻合的，其中，MZ為二價金屬離子。當固定Co∶M3摩爾比為3∶1時，取代方式的Ce摻雜使得整體M2∶M3摩爾比保持3∶1，一定程度的Ce取代Fe會大大優(yōu)化LDO晶體的生長。Ce摻雜起到促進晶格完整的作用，因此采用Ce取代摻雜的策略(即保持Co∶M3摩爾比為3∶1)優(yōu)于添加摻雜Ce的策略(即Co∶M3>3∶1)。

Ce@Co/Fe-LDO(圖1(a))在2θ為18.8，36.5°出現的衍射峰與標準卡片Fe3O4(JCPDS:65-3107)的(111)(311)晶面相符，在2θ為45.1，58.9和64.6°附近出現的衍射峰分別與標準卡片的Co3O4(JCPDS:42-1467)的(400)(511)(440)的晶面符合，在2θ為31.0°附近衍射峰與標準卡片CoFe2O4(JCPDS:22-1086)的(220)晶面符合[5]。圖1(b)顯示固定M2∶M3摩爾比為3∶1時Ce對Fe的取代顯著增強了(220)峰，在固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時Ce的摻雜雖然在一定程度上增強了特征峰衍射強度，但是整體上不如固定Co∶M3摩爾比為3∶1時效果明顯。

圖1 Ce@Co/Fe-LDO的XRD衍射圖譜及特征峰分析

2.1.2 Ce@Co/Al-LDO的晶型分析

Ce摻雜對Ce@Co/Al-LDO晶型改變呈現了與Ce@Co/Fe-LDO相似的趨勢，如圖2所示，即在固定Co∶M3(M3=Al+Ce)的摩爾比為3∶1的條件下可以明顯增強峰的衍射強度，固定Co∶Al的摩爾比為3∶1時對衍射峰強度的改變不如固定Co∶M3的摩爾比為3∶1時明顯。

從特征峰上看(圖2)，Ce@Co/Al-LDO在2θ為45.1，58.9和65.4°附近出現的衍射峰分別與標準卡片和Co3O4(JCPDS:42-1467)的(400)(511)(440)的晶面相符，在2θ為31.0°附近衍射峰與標準卡片CoAl2O4(JCPDS: 33-0448)的(220)晶面符合[5]。由圖2(b)顯示固定M2∶M3摩爾比為3∶1時Ce對Al的取代顯著增強了(220)峰，尤其是在大致等比例取代時，A-3-0.40-0.60的(220)峰衍射強度是A-3-0.10-0.90的4倍，是C-3-0-1的20余倍。在固定Co∶Al摩爾比為3∶1時衍射強度改變同樣不如固定Co∶M3摩爾比為3∶1時明顯。

圖2 Ce@Co/Al-LDO的XRD衍射圖譜及特征峰分析

2.2 Ce摻雜對Co/Fe-LDO催化效能的影響

2.2.1 固定Co∶M3摩爾比為3∶1時Ce取代摻雜影響

固定Co∶M3摩爾比為3∶1時，Ce對Co/Fe-LDO中Fe的取代摻雜對COD降解效果改變沒有明顯作用(圖3(a))，COD去除率一般均在61%～65%。推測因為Ce3+離子半徑太大，在取代過程中與Fe3+離子半徑相差太大難以插入LDH內部結構[6]，因此僅在一定程度上提高了晶相的生成，而未對催化能力產生正向作用。由圖3(b)可知，大比例Ce的取代摻雜時TOC的去除率均保持在42%～47%，相比小比例取代摻雜F-3-0.90-0.10(37%TOC去除率)提升了0.14～0.27倍。尤其當80%的Ce取代Fe時TOC的去除率達到最高，為47%左右。小比例取代摻雜也在一定程度上提高了TOC的去除率，但這兩種情況的機理可能有所差異：小比例取代摻雜時，較少的Ce3+被引入結構中，它們促進了晶相的生成和晶格畸變[7]；大比例取代摻雜時，Co，Ce成為主要元素，少量的Fe3+相當于規(guī)則Co/Ce-LDO之外引入的離子，而Fe3+離子半徑較小，對Co/Ce-LDO晶格變化影響不大，催化能力的提升主要由于Ce在溶液中的配位作用[8]。由圖3(c)可知小比例Ce的取代摻雜對水樣出水pH略有提升，但ORP隨著取代比例的增加明顯下降，說明大比例Ce的摻雜降低了系統(tǒng)的氧化還原電位，導致反應環(huán)境的氧化能力隨著Ce的增加而降低[9-10]。

圖3 不同比例Ce取代摻雜Co/Fe-LDO降解苯胺廢水效果

2.2.2 固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時Ce添加摻雜影響

由圖4可知，固定Co∶Fe摩爾比為3∶1時Ce的添加摻雜催化效果普遍不如取代摻雜，尤其是小比例添加摻雜時COD的去除率只有55%左右，遠低于純Co/Fe-LDO(66%)。當Ce采用添加摻雜策略時，COD和TOC去除率呈現相同的變化。此外，在小比例添加摻雜時水樣出水pH無明顯變化，ORP在240～260 mV之間；大比例添時pH從6.4升高至7.2左右，ORP降至230～240 mV左右。整體而言，采用固定Co∶Fe摩爾比為3∶1下進行的Ce取代摻雜和添加摻雜策略對Co/Fe-LDO催化活性改善效果不明顯，并且前者對COD的去除有明顯抑制作用，后者對TOC的去除效果略有提升。

2.3 Ce摻雜對Co/Al-LDO的影響

2.3.1 固定Co∶M3摩爾比為3∶1時Ce取代摻雜影響

由圖5可知，Co/Al-LDO的COD和TOC去除率在Ce取代摻雜時都能得到有效提升，這與Co/Fe-LDO呈現出了不同的結果，尤其大比例取代摻雜時COD去除率可保持在80%左右，相比純Co/Al-LDO(62%去除率)提升了0.29倍，但是當Ce完全取代Al時，去除率反而下降至60%左右，僅與純Co/Al-LDO相當。

由圖5(b)知，小比例取代摻雜時TOC的去除率隨取代比例的提高逐漸增加，A-3-0.80-0.20時去除率達到最高(53%)，相比純Co/Al-LDO(37%去除率)提升了0.43倍，但繼續(xù)增大取代比例時去除率未繼續(xù)增加，僅保持在44%～47%。當Ce完全取代Al時，去除率降低至僅32%。

由圖5(c)知，在小比例取代摻雜時pH隨Ce取代比例的增加從7.9逐漸升高至8.4，ORP從230 mV降低至220 mV；大比例取代摻雜時pH基本穩(wěn)定在8.2左右，ORP無明顯變化，維持在220 mV左右。

圖5 不同比例Ce取代摻雜Co/Al-LDO降解苯胺廢水效果

2.3.2 固定Co∶Al摩爾比為3∶1時Ce添加摻雜影響

由圖6可知，與Co/Fe-LDO相似，Ce的添加摻雜并未顯著改變COD的去除率，但明顯提高了TOC去除率，相比Co/Fe-LDO(36%)均提升至42%～47%。水樣pH在小比例添加摻雜時無明顯改變，在大比例添加摻雜稍有降低，但變化不大。ORP隨添加比例的提高從200 mV逐漸升高至270 mV左右而后穩(wěn)定，繼續(xù)增大添加比例至3∶1∶0.35后穩(wěn)定在300～330 mV。

圖6 不同比例Ce添加摻雜Co/Al-LDO降解苯胺廢水效果

3 結論

本研究通過分析不同Ce摻雜策略制備的系列Ce@Co/Al-LDO和Ce@Co/Fe-LDO催化劑的XRD衍射譜圖和對苯胺廢水催化降解效能得到如下結果：

1) Ce的取代摻雜對晶相的提升遠優(yōu)于添加摻雜，且取代摻雜時晶相隨著取代比例的增大逐漸提升而后稍有下降，添加摻雜時晶相基本隨著Ce添加比例的增大逐漸提升。

2) Ce的取代摻雜對催化能力的提升作用遠高于添加摻雜，且Ce對Al的摻雜改性催化能力的提升優(yōu)于對Fe的摻雜改性。

3) 晶相的提升與催化能力的提升基本呈正相關。Ce的取代摻雜可以得到最佳的晶相的提升，同時對去除率的提升效果明顯；Ce的添加摻雜對晶相提升不大，且對COD去除率無明顯正向作用。