雍 輝，王 帥，侯衛(wèi)宵，馬江微，崔 燕，王志成

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

氫是一種清潔的高效能源載體。它既可以從化石資源，也可以從核能與可再生資源等多種一次能源中制取[1]。這不僅有利于實(shí)現(xiàn)我國能源的多元優(yōu)化戰(zhàn)略，而且也利于實(shí)現(xiàn)CO2的集中處理(以化石燃料為原料生產(chǎn)氫氣)。此外，氫在使用過程中可以通過燃料電池高效轉(zhuǎn)化為熱能和電能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)近零排放。目前，我國汽車保有量已超過1.2億輛，各類機(jī)動(dòng)車超過2億輛。這些機(jī)動(dòng)車的氮氧化物排放量已經(jīng)超過600萬噸，占全國氮氧化物排放的四分之一，且排放顆粒物約62.1萬噸，可見機(jī)動(dòng)車的排放污染已成為我國空氣污染的重要來源。因此氫能的規(guī)模應(yīng)用能夠極大的減小機(jī)動(dòng)車排放對環(huán)境的污染。

就目前來說，氫的生產(chǎn)與應(yīng)用，均已取得長足進(jìn)展，然而，由于氫體積密度小，且易燃，易爆，易擴(kuò)散等特點(diǎn)，連接氫生產(chǎn)與應(yīng)用的紐帶——?dú)涞拇鎯εc運(yùn)輸成為了制約氫能規(guī)模應(yīng)用的瓶頸[2]。為了形成氫產(chǎn)業(yè)鏈的高效循環(huán)及其規(guī)?；瘧?yīng)用，并且使氫燃料運(yùn)輸在未來成為一種規(guī)范，必須設(shè)計(jì)和開發(fā)具有成本、安全、高效和實(shí)用的車載氫儲存系統(tǒng)。 然而，基于高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)的存儲，盡管其已經(jīng)表現(xiàn)的十分突出，特別是具有70 MPa存儲能力的高壓儲罐問世，然而，其仍然具有相當(dāng)大的安全隱患，特別是在民用領(lǐng)域，移動(dòng)領(lǐng)域，這使的氫采用氣態(tài)和液體儲存方式，是無法在氫能汽車領(lǐng)域普及的。因此，具有安全存儲氫氣的高容量Mg基儲氫材料，就成為了唯一的希望，特別是在氫能汽車，氫燃料電池汽車領(lǐng)域，氫的存儲和運(yùn)輸?shù)确矫?。鎂基氫化物理論容量高達(dá)7.6 wt%，但由于Mg-H鍵穩(wěn)定的相互作用，致使純Mg的放氫溫度大約需要400 ℃，這成為了制約鎂基氫化物作為燃料汽車用高容量儲氫材料的最重要的因素[3]。對于Mg基儲氫材料而言，與過渡族金屬以及稀土元素合金化可不同程度地提升其吸放氫性能[4]，能夠極大的扭轉(zhuǎn)鎂基氫化物作為燃料汽車用高容量儲氫材料的制約因素，但其仍然不足以達(dá)到實(shí)用化要求，還需要進(jìn)一步的改進(jìn)。據(jù)報(bào)道，與傳統(tǒng)的Mg基合金相比，具有納米晶和非晶結(jié)構(gòu)的合金具有更快的吸放氫速率以及更低的放氫溫度[5]。納米晶材料中存在大量的晶界及相界面，為氫的擴(kuò)散提供良好的通道，從而提升其吸放氫速率[6]。此外，合金內(nèi)部的缺陷、晶界以及相界面處具有較高的存儲能，可為氫化及脫氫反應(yīng)形核提供有利條件。目前，球磨技術(shù)是制備非晶/納米晶最常用也是最有效的方法[7]，包括機(jī)械球磨、機(jī)械合金化、反應(yīng)球磨等。一般來講球磨時(shí)間越長，尺寸將越小。而且伴隨著球磨的過程，合金會發(fā)生塑性形變，斷裂，冷焊等一系列的變化，這在一定程度上也影響著合金的可逆儲氫性能。本文以Mg90Ce3Ni7合金為基礎(chǔ)，通過球磨工藝，來制備具有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的儲氫合金，并進(jìn)一步分析球磨時(shí)間對合金儲氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

按照Mg90Ce3Ni7化學(xué)成分計(jì)算并稱重，然后使用真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，熔煉過程中以純氦氣作保護(hù)氣體。待各金屬完全融化后，在電磁攪拌下精煉3 min，然后注入銅模中，待冷卻后獲得鑄態(tài)Mg90Ce3Ni7合金。將所獲得的鑄態(tài)合金機(jī)械破碎至200目以下，然后通過行星式球磨機(jī)在純氬氣保護(hù)下進(jìn)行高能球磨。其球磨轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/min，球料比為40∶1，球磨時(shí)間分別為5 h，10 h，15 h，20 h.球磨后經(jīng)過鈍化處理后獲得不同球磨速度下的合金樣品。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)與性能測試

合金樣品的相組成通過XRD衍射儀分析，合金樣品顆粒的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡分析。合金樣品的儲氫性能通過半自動(dòng)PCT測試儀測試。所有的測試樣品首選稱重0.5 g，然后在360 ℃下重復(fù)6個(gè)吸放氫循環(huán)，保證樣品完全活化。樣品PCT曲線被測試在0.005 MPa到3.5 MPa的氫壓范圍內(nèi)，樣品吸氫動(dòng)力學(xué)和放氫動(dòng)力學(xué)分別在初始壓強(qiáng)為3.0 MPa和0.05 MPa的氫壓下測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為Mg90Ce3Ni7合金在球磨5 h，10 h，15 h，20 h下的XRD圖譜，從圖中可以看出，合金由主相Mg和Mg2Ni相組成，同時(shí)也檢測到了CeMg12相。且隨著球磨時(shí)間的增加，Mg相逐漸寬化，這是由于球磨時(shí)間的增加，有利于細(xì)化晶粒尺寸，甚至形成了非晶結(jié)構(gòu)。此外，可以看到，隨著球磨時(shí)間的增加，CeMg12相逐漸變?nèi)?，然而Mg2Ni相基本保持不變。球磨時(shí)間對合金各相的影響是不同的，這與相的本身結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)系。一般來講，稀土-鎂金屬間化合物相更容易非晶化[8]。因此，CeMg12相的變?nèi)踔饕且驗(yàn)槠浒l(fā)生了非晶化。

圖1 球磨Mg90Ce3Ni7合金的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloy

圖2為球磨球磨20 h Mg90Ce3Ni7合金的TEM圖譜，從中可以看出，其相組成與XRD相一致，均為明顯的Mg和Mg2Ni相，但CeMg12相沒有被觀察到，這是由于其部分非晶化所致。此外，從其TEM譜線和形貌上可以看出，出現(xiàn)明顯的非晶和納米晶特征。張等人[5]在球磨Pr-Mg-Ni合金中也觀察到了同樣的現(xiàn)象。

圖2 球磨20 h Mg90Ce3Ni7合金的TEM圖譜Fig.2 TEM patterns of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloy for 20 h

通過微觀結(jié)構(gòu)分析可以認(rèn)為延長球磨時(shí)間有助于細(xì)化合金顆粒，促使合金內(nèi)部形成納米晶及非晶結(jié)構(gòu)，且增加球磨時(shí)間也增強(qiáng)了合金內(nèi)部的非晶含量。眾所周知，納米晶的多晶界及高比表面積特征為氫的擴(kuò)散提供通道，進(jìn)而改善合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，且合金中的非晶相具有多缺陷結(jié)構(gòu)，可以為氫的吸收和釋放發(fā)揮催化作用[9]。然而，合金中非晶相含量超過一定量必然影響納米晶的含量，這在一定程度上降低了合金中晶界的數(shù)量，最終降低合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。

圖3為合金在不同球磨時(shí)間下的SEM形貌圖，由圖可見，合金均呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，但相對而言，球磨5 h，合金并沒出現(xiàn)細(xì)化現(xiàn)象，反而出現(xiàn)了某一維度約為100 μm的顆粒，可見，在這個(gè)過程，合金并沒有細(xì)化，而在球磨過程中，由于受到擠壓，發(fā)生了塑形變化。球磨10 h后，合金顆粒明顯減小，說明合金顆粒出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，平均顆粒尺寸約50 μm.球磨15 h后，合金再次出現(xiàn)扁平的形狀，且尺寸略有增加，繼而在球磨20 h后，合金顆尺寸基本沒有變化，但形狀趨于球狀。這說明，合金在球磨過程中，不斷的發(fā)生著變形-斷裂的過程，而且顆粒尺寸越小，其斷裂程度越難，需要更高能的球磨速度或者更長的球磨時(shí)間才能進(jìn)一步細(xì)化。在本實(shí)驗(yàn)中，球磨10小時(shí)的合金表現(xiàn)出最小的顆粒尺寸。

圖3 球磨Mg90Ce3Ni7合金的SEM形貌Fig.3 SEM images of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloys

2.2 PCT等溫曲線

圖4為合金的等溫平臺壓曲線，很顯然，每一條等溫平臺壓曲線上均含有兩個(gè)平臺，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[10]，低而長的平臺對于Mg相的吸氫，高而短的平臺對應(yīng)于Mg2Ni相的吸氫。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，Mg相的吸氫平臺壓呈現(xiàn)一個(gè)微弱的上升，而Mg2Ni相的吸氫平臺依然保持著恒定的值。這是由于隨著球磨時(shí)間的增加，Mg相逐漸趨于納米晶結(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)了非晶現(xiàn)象，而納米晶/非晶的高晶界面具有較高的內(nèi)應(yīng)力，這導(dǎo)致了吸氫平臺壓隨球磨時(shí)間的升高。同理，Mg2Ni相未隨球磨時(shí)間的增加發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，因此，依然其平臺壓保持不變。儲氫合金的平臺壓有關(guān)其吸放氫性能，通常而言，高的平臺壓具有大的放氫驅(qū)動(dòng)力，因此從平臺壓的角度出發(fā)，球磨時(shí)間的增加是有利于稀土-鎂基儲氫合金放氫動(dòng)力學(xué)的提升。此外，合金具有5.6 wt%的最大吸氫容量。

圖4 球磨Mg90Ce3Ni7合金的PCT曲線Fig.4 PCT curves of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloys

2.3 吸氫動(dòng)力學(xué)

圖5為合金吸氫動(dòng)力學(xué)性能，從圖中可以看出，吸氫動(dòng)力學(xué)曲線由兩部分組成，第一部分較快，很短的時(shí)間就達(dá)到一個(gè)相當(dāng)大的吸氫容量。隨后，第二部分呈現(xiàn)一個(gè)緩慢的吸氫過程。這主要是由于，這兩部分的限制機(jī)理不同[11]，第一部分主要是形核限制，而第二部分主要是擴(kuò)散限制，具體而言是氫原子通過鎂氫化物層的擴(kuò)散。隨著球磨時(shí)間的增加，合金呈現(xiàn)的較慢的吸氫動(dòng)力學(xué)，這是由于平臺壓隨球磨時(shí)間的升高，在一定程度上降低了合金的吸氫驅(qū)動(dòng)力，從而減慢了合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。此外，非晶的形成也是一個(gè)制約因素，因?yàn)槎坛逃行虻姆蔷ЫY(jié)構(gòu)是不利于氫原子擴(kuò)散的。即便如此，合金依然可以在5 min內(nèi)吸收大于5.0 wt%的氫氣。

圖5 球磨Mg90Ce3Ni7合金的吸氫動(dòng)力學(xué)Fig.5 Hydrogen absorption kinetic of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloys

2.4 放氫動(dòng)力學(xué)

圖6為合金放氫動(dòng)力學(xué)曲線，很顯然，所有的合金呈現(xiàn)相同形狀的曲線。但隨著球磨時(shí)間的增加，合金放氫動(dòng)力學(xué)先增加，后降低。顯然，這是多個(gè)因素決定的結(jié)果，結(jié)合前面的微觀分析可知，隨著球磨時(shí)間的延長，納米晶逐增多，進(jìn)而出現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)。對于放氫而言，擴(kuò)散不是限制因素，因?yàn)闅湓阪V中的增多的納米晶/非晶結(jié)構(gòu)，由于其高活性位點(diǎn)的界面，有效的促進(jìn)了鎂氫化物的形核，進(jìn)而提高了合金放氫動(dòng)力學(xué)。但是，顆粒尺寸的降低，限制了其形核位點(diǎn)的數(shù)目。因此合金的放氫動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)出先增加，后減小的趨勢，其中，球磨15 h的合金顯示出最快的放氫動(dòng)力學(xué)，大約2 min便可實(shí)現(xiàn)完全放氫，放氫量為5.5 wt%.

圖6 球磨Mg90Ce3Ni7合金的放氫動(dòng)力學(xué)Fig.6 Hydrogen desorption kinetic of ball-milled Mg90Ce3Ni7 alloys

3 結(jié)論

本工作通過真空感應(yīng)熔煉和球磨協(xié)同技術(shù)成功制備了納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的稀土-鎂基儲氫合金，并研究球磨時(shí)間對其儲氫性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)合金由主相Mg相，以及次生相Mg2Ni和CeM12相組成，球磨不改變合金得相成分，但影響合金的相結(jié)構(gòu)，隨著球磨時(shí)間的增加納米晶，非晶結(jié)構(gòu)逐漸增加。此外，球磨也能減小合金的顆粒尺寸，其中球磨10 h合金，呈現(xiàn)最小的顆粒尺寸。

(2)球磨提高了合金的等溫平臺壓，增加了合金的放氫驅(qū)動(dòng)力，但不利于合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能。就放氫而言，球磨的作用是有益的，但顆粒尺寸的增加，抑制了這種積極作用。球磨15 h的合金顯示出最快的放氫動(dòng)力學(xué)，大約2 min便可實(shí)現(xiàn)完全放氫，放氫量為5.5 wt%.