江曉鳳，陳仕興，許恩樂(lè),2，孟獻(xiàn)梁，吳國(guó)光，苗真勇,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

浮選實(shí)質(zhì)是在多相流場(chǎng)作用下基于顆粒物理化學(xué)性質(zhì)差異誘導(dǎo)的運(yùn)動(dòng)差異而實(shí)現(xiàn)的分離過(guò)程。作為一種高效的界面分選技術(shù)，已廣泛用于礦物加工、廢水處理、紙質(zhì)脫墨、油砂萃取、塑料回收等工業(yè)過(guò)程中。浮選過(guò)程中，分散的氣泡和顆粒在水力學(xué)作用下相互碰撞，當(dāng)氣泡和顆粒間液膜薄化破裂后2者黏附形成顆粒-氣泡氣絮體，并在浮力作用下上浮至泡沫層成為精礦產(chǎn)品，或顆粒氣泡界面不穩(wěn)而發(fā)生脫附現(xiàn)象。理論上，顆粒被捕獲主要取決于顆粒-氣泡的碰撞概率、黏附概率和脫附概率。由此可見(jiàn)，研究氣泡和顆粒間相互作用對(duì)強(qiáng)化浮選過(guò)程至關(guān)重要。

顆粒氣泡黏附是浮選過(guò)程的核心單元，其本質(zhì)是液相薄膜排液和固相去潤(rùn)濕過(guò)程。當(dāng)顆粒與氣泡接觸后，顆粒-氣泡間液膜逐漸減薄，直至臨界厚度液膜破裂，與此同時(shí)，三相接觸線(三相線)開(kāi)始鋪展直到形成穩(wěn)定礦化氣絮體。液膜薄化破裂是顆粒氣泡黏附的前提，已有不少學(xué)者對(duì)液膜薄化破裂機(jī)理進(jìn)行了深入研究。三相接觸線的鋪展過(guò)程影響著毛細(xì)黏附力，進(jìn)而決定了顆粒-氣泡氣絮體界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)前，有關(guān)氣泡動(dòng)態(tài)鋪展過(guò)程及三相接觸線的運(yùn)動(dòng)機(jī)理研究尚少。KRASOWSKA等采用單氣泡上浮法研究了氣泡在聚四氟乙烯和云母表面碰撞過(guò)程，分析了固體表面接觸角和粗糙度對(duì)三相潤(rùn)濕周邊鋪展動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)固體表面越疏水氣泡越易黏附，固體表面越親水氣泡則經(jīng)過(guò)數(shù)次彈跳才能形成三相接觸周邊。STECHEMESSER等探究了氣泡在硅烷化石英表面的三相接觸線鋪展過(guò)程，建立了考慮線張力影響的三相線鋪展過(guò)程的理論模型。PHAN等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬研究了上浮氣泡在載玻片上鋪展和去潤(rùn)濕行為，建立了基于宏觀接觸角的三相接觸線運(yùn)動(dòng)速度模型。李國(guó)勝等借助單氣泡撞板技術(shù)分析了氣泡在焦煤和褐煤表面的碰撞黏附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氣泡在焦煤表面碰撞次數(shù)較少，且鋪展成的三相潤(rùn)濕周邊更長(zhǎng)。紀(jì)獻(xiàn)兵等研究了不同上升高度的氣泡碰撞不同潤(rùn)濕性固體表面，發(fā)現(xiàn)隨上升高度增加，氣泡初始彈跳高度都先增大后減小。DE MALEPRADE等采用高速攝像機(jī)以70 000 fps拍攝速度追蹤了升浮氣泡在玻璃表面鋪展過(guò)程，揭示了氣泡鋪展動(dòng)力學(xué)依次遵循指數(shù)為1，1/3 和1/2的冪律模型，并闡明擬合指數(shù)與氣泡初始形狀以及液體性質(zhì)有關(guān)。

上述氣泡鋪展研究主要集中于碰撞鋪展，即氣泡以一定初始上浮速度與靜止固體表面撞擊、反彈并鋪展，然而碰撞過(guò)程中氣泡速度較快且有浮力作用，使得移動(dòng)三相接觸線的時(shí)空演變較難精確捕捉。因此，針對(duì)浮選顆粒氣泡黏附過(guò)程，以慢速生長(zhǎng)氣泡在固體表面的接觸鋪展為出發(fā)點(diǎn)，開(kāi)展移動(dòng)三相線演變動(dòng)力學(xué)研究具有重要的理論價(jià)值。筆者以單氣泡和固體平板為研究對(duì)象，采用高速動(dòng)態(tài)攝像機(jī)記錄氣泡在不同固體表面的接觸鋪展過(guò)程，通過(guò)MATLAB軟件定量探究三相潤(rùn)濕周邊及氣液界面的時(shí)空演化規(guī)律，闡明氣泡鋪展動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)褐煤取自新疆準(zhǔn)東煤礦，無(wú)煙煤取自內(nèi)蒙古寧發(fā)煤礦。煤樣采用手選塊狀精煤。選用固體表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)均一的均質(zhì)材料如：特氟龍(聚四氟乙烯,PTFE)、有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)、玻璃(顯微鏡用載玻片)、不銹鋼(304)。試驗(yàn)所用去離子水由超純水儀器(GWA-UN1- F20，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)制取，乙醇(99.7%)購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

為精確觀測(cè)單個(gè)氣泡在固體表面上的動(dòng)態(tài)鋪展過(guò)程，搭建如圖1所示實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由觀測(cè)槽部分、氣泡產(chǎn)生部分、圖像采集部分以及光源部分等構(gòu)成。其中，觀測(cè)槽部分包括放置固體樣品的置物柱、透光性良好的有機(jī)玻璃水槽、支撐架等。氣泡產(chǎn)生部分包括精密微量注射泵(LSP01-1A,保定蘭格恒流泵有限公司)、不銹鋼針頭(N19)、連接管線、精密注射器(2.5 mL,哈美頓實(shí)驗(yàn)器材有限公司)等。圖像采集部分由高速攝像機(jī)(5F01,富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司)和計(jì)算機(jī)連接組成。通過(guò)精密位移調(diào)節(jié)器保證觀測(cè)區(qū)位于高速攝像機(jī)拍攝范圍內(nèi)，確保實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性和可靠性。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of experimental system

采用懸滴法表征固體表面潤(rùn)濕性，將待測(cè)樣品放置于接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D1,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)的樣品臺(tái)中央，通過(guò)精密微量注射針(50 μL)在樣品表面生成一去離子水滴，調(diào)整光源并聚焦使水滴在顯示屏中清晰顯示，采集圖像并測(cè)量樣品接觸角，重復(fù)3次取平均值。

將待測(cè)固體制成大小不超過(guò)5 mm的塊狀樣品，使用乙醇清洗表面，并利用導(dǎo)電膠將樣品粘于樣品柱上，干燥后在噴金儀中進(jìn)行噴金處理增加導(dǎo)電性。將處理后的固體樣品放入掃描電子顯微鏡(VEGA4,泰思肯有限公司)測(cè)定固體表面微觀形貌。

將煤樣真空干燥，然后與溴化鉀按質(zhì)量比1∶50在研缽中混合均勻，取混合樣品放入壓片機(jī)壓片，再將壓片后的樣品放入紅外光譜儀(Nicolet iS5,賽默飛世爾科技有限公司)中表征煤樣表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用特氟龍、不銹鋼、有機(jī)玻璃、玻璃均為片狀固體，先用去離子水多次清洗表面灰塵與雜質(zhì)，再用乙醇清洗、干燥后密封保存。煤塊通過(guò)挑選、打磨后，先用去離子水多次清洗表面煤灰與雜質(zhì)，再用乙醇清洗、干燥后密封保存。將固體樣品放置于觀測(cè)槽中的置物柱上，將微量注射泵與觀測(cè)槽相連。測(cè)試裝置氣密性良好后，向觀測(cè)槽內(nèi)加入去離子水(水位沒(méi)過(guò)固體樣品)，調(diào)試光源與高速攝像機(jī)使氣泡位于固體表面正下方且在計(jì)算機(jī)采集窗口中清晰顯示。調(diào)節(jié)微量注射泵以1 μL/min速度緩慢生成氣泡，通過(guò)控制針頭與固體表面的距離盡量保持氣泡鋪展的初始形狀和大小一致。當(dāng)氣泡與固體表面即將接觸時(shí)停止氣體進(jìn)樣，氣泡與固體表面接觸后自發(fā)鋪展。通過(guò)高速攝像機(jī)記錄氣泡鋪展全過(guò)程，采集速度為9 200 fps，曝光率100 μs，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。利用MATLAB軟件編程對(duì)所拍攝圖片進(jìn)行定量化處理，獲取氣泡在固體表面鋪展時(shí)三相線長(zhǎng)度、最大寬度及其對(duì)應(yīng)位置等參數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 氣泡黏附鋪展過(guò)程

當(dāng)氣體進(jìn)樣停止后，水槽中不銹鋼針頭末端的氣泡在慣性作用下緩慢與固體基板接觸，隨后發(fā)生鋪展行為。圖2為氣泡在不同固體表面的接觸鋪展過(guò)程，其中紅線和綠線分別表示固體表面的基線和氣泡幾何中心的連線。氣泡接近固體表面后首先進(jìn)行排液過(guò)程，當(dāng)氣泡與固體間液膜破裂后隨即開(kāi)始三相線擴(kuò)張過(guò)程。以氣泡開(kāi)始在固體表面鋪展時(shí)為=0。從圖2可看出特氟龍、不銹鋼、有機(jī)玻璃、玻璃基板上氣泡在極短時(shí)間內(nèi)鋪展至較大范圍，隨后鋪展速度變得緩慢直至穩(wěn)定。相比較而言，氣泡在褐煤和無(wú)煙煤表面鋪展速度緩慢且最終鋪展長(zhǎng)度相對(duì)較短。特氟龍、不銹鋼、有機(jī)玻璃、玻璃這4種固體樣品都是由相對(duì)均一組成構(gòu)成的均質(zhì)固體，而煤是有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)質(zhì)摻混的非均質(zhì)固體。因此，均質(zhì)固體和非均質(zhì)固體表面氣泡鋪展過(guò)程表現(xiàn)出十分明顯的差異。

從圖2(a)～(d)可以看出，隨著氣泡在均質(zhì)固體表面鋪展，=0～15 ms內(nèi)，三相接觸線快速擴(kuò)張，此階段稱為快速鋪展階段。隨后三線接觸線運(yùn)動(dòng)變得緩慢直至最大擴(kuò)展，此階段稱為慢速鋪展階段。快速鋪展結(jié)束時(shí)，特氟龍表面三相接觸線擴(kuò)展距離最長(zhǎng)，不銹鋼次之，玻璃表面三相線長(zhǎng)度最短。經(jīng)過(guò)快速鋪展階段后三相線持續(xù)緩慢擴(kuò)張，特氟龍表面三相線在=400 ms趨于穩(wěn)定狀態(tài)，不銹鋼表面三相線長(zhǎng)度在=375 ms后幾乎不變，有機(jī)玻璃表面三相線鋪展至=270 ms 后保持不變，而玻璃表面=125 ms三相線鋪展過(guò)程基本完成。

圖2 氣泡在不同固體表面動(dòng)態(tài)鋪展過(guò)程Fig.2 Spreading process of bubbles on various solid surfaces

從圖2(e)，(f)可以看出，相比上述4種均質(zhì)樣品，煤樣表面三相線鋪展長(zhǎng)度都較短，且鋪展時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他樣品。在≈1 000 ms時(shí)，褐煤和無(wú)煙煤基本完成快速鋪展，之后=100～200 s內(nèi)三相接觸線才緩慢到達(dá)最大擴(kuò)展。其中無(wú)煙煤表面三相線擴(kuò)展至最大值所需時(shí)間較褐煤短，且三相線最大鋪展長(zhǎng)度較褐煤大。

從圖2中綠色虛線可明顯看出，均質(zhì)固體表面氣泡幾何中心位置隨三相線擴(kuò)張逐漸向固體表面上移，氣泡形狀從初始的近似球形逐漸演變?yōu)榻厝ド隙说臋E球狀。而對(duì)于非均質(zhì)的褐煤和無(wú)煙煤來(lái)說(shuō)，氣泡幾何中心位置有輕微上下波動(dòng)現(xiàn)象，但氣泡的總體形狀仍然保持近似球形。值得注意的是，褐煤表面氣泡最終面積稍微有增大，這可能跟褐煤表面性質(zhì)有關(guān)。

2.2 氣泡鋪展動(dòng)力學(xué)

當(dāng)氣泡與固體表面之間液膜薄化破裂后，三相接觸線開(kāi)始形成。由于界面處張力不平衡，三相接觸線會(huì)不斷向周圍擴(kuò)張從而發(fā)生氣相鋪展和固相排液現(xiàn)象。三相接觸線越長(zhǎng)，代表著固體表面氣泡排液能力越強(qiáng)。氣泡在不同均質(zhì)固體表面鋪展的三相線長(zhǎng)度()隨時(shí)間的演化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，三相線運(yùn)動(dòng)過(guò)程包括2個(gè)階段：① 快速鋪展階段(≤15 ms)，不同固體表面上氣泡鋪展過(guò)程都表現(xiàn)出普遍的自相似行為，即三相接觸線自液膜破裂后在極短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)張到較大長(zhǎng)度，這個(gè)過(guò)程與固體表面初始條件無(wú)關(guān)；② 慢速鋪展階段(>15 ms)，因固體表面形貌、化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性等物理化學(xué)性質(zhì)差異，氣泡鋪展過(guò)程具有各自特點(diǎn)。三相線最終鋪展長(zhǎng)度依次是：特氟龍>不銹鋼>有機(jī)玻璃>玻璃。

褐煤和無(wú)煙煤表面鋪展的三相線長(zhǎng)度()隨時(shí)間的演化規(guī)律如圖4所示。褐煤表面三相線長(zhǎng)度演變曲線相比于均質(zhì)固體呈現(xiàn)較大差異，而無(wú)煙煤表面三相線長(zhǎng)度演變規(guī)律與均質(zhì)固體比較接近。褐煤和無(wú)煙煤表面氣泡鋪展穩(wěn)定后的最終三相線長(zhǎng)度比均質(zhì)固體平均短約50%。但總體上，在≤1 s內(nèi)，褐煤和無(wú)煙煤表面氣泡快速鋪展階段仍然趨向于自相似。而后，無(wú)煙煤表面三相線大約在=33 s后達(dá)到最大值，褐煤表面三相線大約在=250 s后達(dá)到最大值。在慢速鋪展階段，無(wú)煙煤表面三相線長(zhǎng)度()隨時(shí)間緩慢增加，而褐煤表面三相線長(zhǎng)度()在鋪展過(guò)程中出現(xiàn)多次波動(dòng)，但總體呈增大趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)多次重復(fù)試驗(yàn)，褐煤表面三相線運(yùn)動(dòng)都具有多次波動(dòng)特征。由此可見(jiàn)，褐煤與無(wú)煙煤表面氣泡鋪展時(shí)間比均質(zhì)固體表面上大至少2個(gè)數(shù)量級(jí)，且褐煤表面氣泡在慢速鋪展階段有較大的波動(dòng)性。

圖3 均質(zhì)固體表面三相線長(zhǎng)度(L)隨鋪展時(shí)間(t)的演化規(guī)律Fig.3 L vs t evolution of TPL on homogeneous surfaces

圖4 褐煤和無(wú)煙煤表面三相線長(zhǎng)度(L)隨鋪展時(shí)間(t) 的演化規(guī)律Fig.4 L vs t evolution of TPL on lignite and anthracite surfaces

盡管已有學(xué)者探究了氣泡碰撞鋪展動(dòng)力學(xué)，然而氣泡的初始形狀直接影響三相線鋪展的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。碰撞鋪展過(guò)程中氣泡通常以扁平的初始形狀接近固體表面，而本文中氣泡以近似球形接近固體表面。采用經(jīng)典冪律模型=，對(duì)不同固體表面三相線長(zhǎng)度()演化規(guī)律進(jìn)行擬合，如圖3中插圖所示。結(jié)果表明，均質(zhì)固體表面三相線在快速鋪展階段和慢速鋪展階段分別呈現(xiàn)=1/2和=1/10的指數(shù)特征?？焖黉佌闺A段，表面張力與慣性力驅(qū)動(dòng)三相線向外擴(kuò)張，根據(jù)Culick定律，三相線周邊液相回縮速度可表示為

d/d=2[2/()]

(1)

其中，為液體表面張力；為液體密度；為液膜厚度。對(duì)于球形氣泡-平面基板接觸，～/，為氣泡半徑。于是，式(1)積分可得到～，與實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果相符合。PFEIFER和 OHL通過(guò)肥皂泡在玻璃上的鋪展實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了三相線運(yùn)動(dòng)遵循=1/2的冪律擬合，并將此階段稱為慣性控制區(qū)域(inertia regime)。慢速鋪展階段，=1/10與經(jīng)典的Tanner定律相一致，主要源于三相線附近黏性力與表面張力的平衡，也稱為黏性力控制區(qū)域(viscous regime)。然而，褐煤和無(wú)煙煤在慢速鋪展階段具有一定的波動(dòng)性，僅對(duì)快速鋪展階段進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4中插圖所示?？梢?jiàn)，褐煤與無(wú)煙煤表面氣泡快速鋪展階段也呈現(xiàn)出=1/2的指數(shù)特征，這說(shuō)明氣泡在非均質(zhì)固體表面的初始鋪展動(dòng)力學(xué)與均質(zhì)固體表面具有相似性，也主要是慣性力與表面張力的平衡。

如圖5所示，固體表面表觀接觸角大小依次是：特氟龍>無(wú)煙煤>不銹鋼>有機(jī)玻璃>玻璃>褐煤。4種均質(zhì)固體表面液滴接觸角大小規(guī)律與上述三相線鋪展長(zhǎng)度規(guī)律保持一致，非均質(zhì)褐煤和無(wú)煙煤接觸角大小也與其三相線鋪展長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)。說(shuō)明潤(rùn)濕性是影響固體表面氣泡鋪展過(guò)程的重要因素。然而，無(wú)煙煤的表觀接觸角(88°)大于玻璃(52°)，但其表面三相線鋪展長(zhǎng)度小于玻璃。可見(jiàn)，均質(zhì)與非均質(zhì)固體間，表觀接觸角并不能作為判斷其三相線鋪展長(zhǎng)度的直接依據(jù)。但對(duì)于同類均質(zhì)或非均質(zhì)固體，表觀接觸角越大，固體表面更加親氣泡而排斥水，氣體更容易替代水而黏附于固體表面上，這樣通過(guò)體系自由能的減小驅(qū)動(dòng)三相線運(yùn)動(dòng)，因此，其三相線鋪展長(zhǎng)度越長(zhǎng)。

圖5 不同固體表面表觀接觸角Fig.5 Apparent contact angles of various solids

煤樣表面化學(xué)結(jié)構(gòu)是影響其三相線鋪展過(guò)程的重要因素之一。褐煤和無(wú)煙煤紅外光譜分析如圖6所示，由常見(jiàn)官能團(tuán)吸收峰位置可知，無(wú)煙煤與褐煤表面在3 420 cm附近處有吸收峰，說(shuō)明褐煤和無(wú)煙煤都含有羥基，其中褐煤羥基含量多于無(wú)煙煤。3 030 cm屬于芳香氫的吸收峰，隨煤化程度增加芳香氫吸收峰增強(qiáng)，褐煤的吸收峰很微弱而無(wú)煙煤較強(qiáng)。褐煤和無(wú)煙煤在1 600 cm都有吸收峰，可能源于芳香層間的電子遷移、非結(jié)晶的假石墨結(jié)構(gòu)及縮合芳香核之間通過(guò)—CH—相連接所產(chǎn)生的吸收峰等，褐煤在此處吸收峰更強(qiáng)。在1 380 cm處為—CH對(duì)稱變形吸收峰,可看出褐煤表面甲基官能團(tuán)多于無(wú)煙煤。煤中羰基、醚鍵和含氧雜環(huán)對(duì)應(yīng)的吸收峰位于1 380～1 000 cm，此區(qū)域可看出褐煤的含氧官能團(tuán)多于無(wú)煙煤。由上述分析可得：褐煤因煤化程度低其羥基、甲基、羰基、醚鍵含量均高于無(wú)煙煤，而無(wú)煙煤煤化程度高，芳香氫含量高于褐煤。從表面化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出褐煤和無(wú)煙煤表面是親疏水化學(xué)結(jié)構(gòu)鑲嵌分布。褐煤表面親水官能團(tuán)多而表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。無(wú)煙煤縮合度高，縮合芳香核的存在使之呈現(xiàn)較強(qiáng)疏水性。因而，無(wú)煙煤表觀接觸角大于褐煤，且無(wú)煙煤表面三相線最終鋪展長(zhǎng)度大于褐煤。

采用掃描電子顯微鏡獲得各固體表面形貌，如圖7所示。褐煤表面有較多裂隙，孔隙發(fā)達(dá)，且表面凹凸不平。無(wú)煙煤表面質(zhì)地緊密，局部有層片結(jié)構(gòu)。不銹鋼表面平坦，無(wú)裂隙，有規(guī)則的條紋。有機(jī)玻璃表面十分光滑平整，局部有細(xì)微劃痕。玻璃表面平坦光滑，有微小突起，無(wú)孔隙。特氟龍表面有細(xì)小凹陷，整體平坦。值得注意的是，4種均質(zhì)固體中不銹鋼表面粗糙度最大，然而其高表面能使得其潤(rùn)濕性并不是最高?？傮w而言，褐煤表面粗糙度較大，無(wú)煙煤次之，其他固體表面粗糙度相對(duì)較小。褐煤表面三相線鋪展過(guò)程中有多次不規(guī)則波動(dòng)，這可能源于褐煤表面有明顯溝壑，三相線在鋪展過(guò)程中，氣體難以擠走溝壑中液體，因而其三相線鋪展長(zhǎng)度表現(xiàn)出波動(dòng)性。

圖6 褐煤和無(wú)煙煤紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of lignite and anthracite

圖7 不同固體表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of various solid surfaces

固體表面潤(rùn)濕性由其表面微觀形貌(物理結(jié)構(gòu))和表面化學(xué)組成(化學(xué)結(jié)構(gòu))共同決定。均質(zhì)固體表面化學(xué)成分和粗糙度相對(duì)均一，使得其表面潤(rùn)濕性相對(duì)均勻；而煤表面親疏水成分摻雜且粗糙度不均衡，這就導(dǎo)致煤表面非均勻的潤(rùn)濕性，這也是煤樣表面與均質(zhì)固體表面氣泡鋪展特性表現(xiàn)出差異的本質(zhì)原因。固體表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與微觀形貌對(duì)氣泡鋪展過(guò)程的影響機(jī)理如圖8所示。由圖8(a)可知,光滑均質(zhì)固體表面氣泡先排開(kāi)氣固之間的液膜，液膜破裂后三相接觸線逐漸對(duì)稱性向外擴(kuò)張直至鋪展過(guò)程結(jié)束。然而非均質(zhì)固體褐煤和無(wú)煙煤表面粗糙且有裂隙，當(dāng)浸入水中時(shí)會(huì)有微納米級(jí)氣泡賦存于表面上或孔隙中，如圖8(b)所示。隨著氣泡與煤樣表面的液膜不斷減薄，氣泡會(huì)與表面或裂隙中的小氣泡聚并從而影響三相線移動(dòng)，這可能也是導(dǎo)致前述褐煤表面氣泡面積稍微增大的原因。此外，煤樣表面有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)摻雜導(dǎo)致親/疏水位點(diǎn)不同，且凹凸不平的表面形貌使得粗糙度不均勻，三相線在移動(dòng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生釘扎效應(yīng)而發(fā)生非對(duì)稱性移動(dòng)。因此，可以推斷煤樣表面釘扎效應(yīng)以及氣泡聚并融合效應(yīng)相互疊加，使得其三相線運(yùn)動(dòng)規(guī)律與均質(zhì)固體表面相差較大。

2.3 鋪展過(guò)程中氣液界面形變

伴隨著三相線擴(kuò)張，氣泡的輪廓線及幾何中心均會(huì)發(fā)生變化，這主要源于氣液兩相之間相互作用。均質(zhì)固體表面氣泡鋪展過(guò)程中最大寬度()會(huì)隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化，如圖9(a)所示。當(dāng)氣泡在固體表面開(kāi)始快速鋪展時(shí)，氣泡最大寬度()會(huì)突然減小，圖9(a)中可觀察到在氣泡開(kāi)始鋪展后有一個(gè)明顯的下凹區(qū)域，這對(duì)應(yīng)了鋪展時(shí)三相線長(zhǎng)度的迅速增加。當(dāng)降到最低點(diǎn)后，快速鋪展過(guò)程結(jié)束，隨后進(jìn)入慢速鋪展階段。在慢速鋪展階段氣泡最大寬度逐漸增加至穩(wěn)定。玻璃和有機(jī)玻璃表面很快達(dá)到平衡且最終變化幅度較小，而特氟龍和不銹鋼表面達(dá)到平衡時(shí)間較長(zhǎng)且最終變化幅度較大。氣泡最大寬度的演變說(shuō)明三相線在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中伴隨著氣泡內(nèi)流體的重分布。

圖8 氣泡黏附鋪展過(guò)程示意Fig.8 Diagram of bubble adhesion and spreading process

圖9 鋪展過(guò)程中氣泡最大寬度(W)及對(duì)應(yīng)位置(H)演化規(guī)律Fig.9 Evolution of bubble maximum width(W) and corresponding position(H) during spreading process

褐煤和無(wú)煙煤動(dòng)態(tài)鋪展過(guò)程中氣泡最大寬度()演變?nèi)鐖D9(b)所示。煤樣表面去潤(rùn)濕過(guò)程中氣泡最大寬度()具有上下波動(dòng)性，但總體呈上升趨勢(shì)。這可能與固體表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形貌有關(guān)。煤階越低，表面粗糙度越大，當(dāng)浸入到水中時(shí)，其表面溝壑中的微納米級(jí)氣泡和孔隙中吸附的氣體越多。當(dāng)表面微納米級(jí)氣泡與鋪展氣泡發(fā)生融合，這可能會(huì)增加氣泡體積從而影響氣泡寬度。另一方面，當(dāng)三相線運(yùn)動(dòng)至孔隙或溝壑時(shí)，孔隙或溝壑中的液體可能會(huì)被排開(kāi)，這也會(huì)影響氣泡寬度。此外，煤樣表面非均勻潤(rùn)濕性使得三相線運(yùn)動(dòng)阻力不均勻，從而影響氣泡內(nèi)流體的再分布。由此可見(jiàn)，煤表面物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)的非均勻性使得三相線運(yùn)動(dòng)過(guò)程中氣泡最寬處表現(xiàn)出不穩(wěn)定性。

在三相線擴(kuò)展過(guò)程中，最大寬度反映氣泡的橫向特征，為了探究氣泡的縱向特征，定義氣泡位置()為氣泡最大寬度處與固體基線的距離。氣泡位置隨時(shí)間變化關(guān)系如圖9(c),(d)所示。對(duì)于均質(zhì)固體，氣泡位置隨時(shí)間先急劇減小，后緩慢減小至穩(wěn)定值，這與三相線長(zhǎng)度()和氣泡最大寬度()變化規(guī)律相吻合。褐煤和無(wú)煙煤表面，氣泡位置隨時(shí)間變化不太明顯，總體呈波動(dòng)性緩慢下降，下降幅度不大。通過(guò)MATLAB 軟件提取氣泡輪廓線如圖10所示，可直觀看出隨著三相線擴(kuò)張，氣泡位置逐漸上移接近固體表面，其中特氟龍和不銹鋼表面氣泡位置上移最多，褐煤和無(wú)煙煤表面氣泡位置上移最少。

圖10 三相線鋪展過(guò)程中氣泡輪廓線演變規(guī)律Fig.10 Contour evolutions of bubbles during TPL spreading process

氣液界面相互作用隨著三相線鋪展而變化，與固體表面潤(rùn)濕性質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)氣泡以極低的慣性接近固體表面時(shí)，氣泡-固體之間液膜不斷壓縮減薄。疏水力是氣泡-固體表面間液膜薄化破裂的驅(qū)動(dòng)力，刑耀文等采用AFM 定量發(fā)現(xiàn)氣泡與親水性基板間存在斥力作用且液膜較穩(wěn)定，而氣泡與疏水性基板間存在吸引力作用且液膜易失穩(wěn)。液膜破裂后，三相接觸線在表面張力與慣性力的主導(dǎo)作用下迅速向周圍擴(kuò)張，與此同時(shí)氣泡內(nèi)部以及氣泡外圍液體相互作用驅(qū)動(dòng)氣泡中心向上移。當(dāng)三相線擴(kuò)張到一定程度時(shí)，氣體和液體運(yùn)動(dòng)的黏滯阻力逐漸起作用，這時(shí)三相線運(yùn)動(dòng)速度變得緩慢，而氣泡中心位置變化較少。總體而言，固體表面疏水性越強(qiáng)，水化膜越穩(wěn)定，水化膜擴(kuò)張能力越強(qiáng)，液膜被排開(kāi)越遠(yuǎn)，因而三相線鋪展越長(zhǎng)，氣液界面形變?cè)酱?。然而非均質(zhì)固體表面親/疏水位點(diǎn)不同以及局部微觀結(jié)構(gòu)差異較大，導(dǎo)致其三相線運(yùn)動(dòng)及氣液界面演變規(guī)律較復(fù)雜。

3 結(jié) 論

(1)氣泡鋪展過(guò)程中，三相線主要經(jīng)歷快速與慢速鋪展，快速鋪展階段表現(xiàn)出自相似行為特征，慢速階段受固體表面形貌、化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性等性質(zhì)影響。

(2)固體表面潤(rùn)濕性是影響氣泡鋪展行為的重要因素，煤樣表面非均勻潤(rùn)濕性是導(dǎo)致其氣泡鋪展行為與均質(zhì)固體較大差異的根本原因。煤樣表面三相線鋪展長(zhǎng)度比均質(zhì)固體短約50%，且鋪展時(shí)間比均質(zhì)固體大至少2個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)均質(zhì)固體表面三相線快速鋪展階段遵循指數(shù)=1/2冪律模型，由表面張力與慣性力主導(dǎo)；慢速鋪展階段遵循指數(shù)=1/10冪律模型，由表面張力與黏性力主導(dǎo)；煤樣表面快速鋪展階段三相線也符合指數(shù)=1/2冪律模型。

(4)伴隨著三相線擴(kuò)張，氣液兩相相互作用使得氣液界面發(fā)生變化，尤其是均質(zhì)固體表面。煤樣表面因物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)的非均勻性產(chǎn)生的氣體融合和釘扎效應(yīng)使得氣液界面表現(xiàn)出小范圍內(nèi)的波動(dòng)。