丁世豪，尹青臨，張友飛，何 琦，馮 鑫，楊 超，曹亦俊，桂夏輝，邢耀文

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.中國科學(xué)院過程工程研究所 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；4.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

浮選是以表界面和溶液化學(xué)為基礎(chǔ)，根據(jù)礦物顆粒表面疏水性差異實現(xiàn)有用礦物與脈石顆粒間的選擇性分離，在礦物加工、油砂分離、粉煤灰脫碳、廢水處理等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。在浮選過程中，疏水性礦物顆粒優(yōu)先被氣泡捕獲并完成礦化上浮形成精礦，而親水性礦物顆粒則留在浮選槽中成為尾礦。同傳統(tǒng)重力選礦相比，浮選具有明顯的尺度效應(yīng)，超過這個范圍后浮選效率會急劇下降。其中顆粒-氣泡氣絮體穩(wěn)定性差、脫附概率高是導(dǎo)致粗顆粒浮選效率低的主要限制因素。與此同時，提高浮選粒度上限具有降低磨礦成本，簡化工藝流程和提高系統(tǒng)處理能力等優(yōu)勢。因此，有必要對粗顆粒的脫附行為進(jìn)行研究，為粗顆粒浮選過程強化提供指導(dǎo)。

自浮選初期開始，浮選顆粒-氣泡間的穩(wěn)定性研究就是浮選領(lǐng)域內(nèi)的研究重點，通常采用力平衡分析對顆粒-氣泡間穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。SCHULZE以Nutt理論為基礎(chǔ)，對湍流場中粒子脫離過程所受脫附力進(jìn)行推導(dǎo)，指出當(dāng)顆粒所受離心力大于毛細(xì)力時，顆粒從氣泡表面脫落。NGUYEN進(jìn)一步考慮了氣泡大小對顆粒脫附的影響，提出毛細(xì)力是平衡重力、流體靜壓力等脫附力的主要黏附力。可見，傳統(tǒng)脫附理論忽略了顆粒-氣泡間氣液固三相潤濕周邊滑動收縮的動態(tài)過程，未考慮脫附力作用時間對脫附過程的影響。

顆粒-氣泡間能量分析是描述氣絮體穩(wěn)定性的另一重要方法，與力平衡分析本質(zhì)上相一致，2者間可相互推導(dǎo)。但能量分析對顆粒-氣泡脫附過程的描述更為細(xì)致全面，尤其適用于復(fù)雜氣絮體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究。當(dāng)顆粒動能超過氣絮體脫附能時，顆粒從氣泡表面分離。NGUYEN和SCHULZE根據(jù)顆粒-氣泡脫附前后自由能變化，推導(dǎo)出氣絮體的脫附能公式：=π(1-cos)，其中，為溶液表面張力；為顆粒半徑；為接觸角。KNüPFER，GUZOWSKI和ETTELAIE等在此基礎(chǔ)上計算了顆粒從氣液界面分離所需的能量。然而在他們研究中認(rèn)為三相潤濕周邊在粒子表面自由移動，將接觸角視為一個不變的常數(shù)。顯然，這種假設(shè)下忽略了三相潤濕周邊滑動收縮前氣液界面變形所需的能量，導(dǎo)致計算的脫附能比實際值小。

因此為了完善浮選顆粒-氣泡間脫附理論，筆者以單顆粒、單氣泡為研究對象，采用黏附力測量儀測量顆粒-氣泡間脫附過程的臨界脫附力和脫附能，并借助顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)觀察顆粒-氣泡在脫附過程中三相潤濕周邊滑動收縮規(guī)律，最后從熱力學(xué)角度出發(fā)提出了一種基于能量分析的顆粒-氣泡間穩(wěn)定性評判方法。

1 試 驗

1.1 試驗材料

為了減少顆粒形狀和表面粗糙度對試驗結(jié)果的影響，選用光滑球形玻璃微珠作為固體顆粒。玻璃微珠平均直徑為2 mm，平均密度為2.2 g/cm。疏水改性前，預(yù)先將玻璃微珠放入等離子體清洗機中10 min，清洗表面吸附的有機污染物，然后依次置于丙酮、乙醇及超純水中超聲清洗10 min，最后用氮氣槍進(jìn)行吹干處理后置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

采用十八烷基三氯硅烷(OTS)試劑對玻璃微珠表面進(jìn)行疏水改性。取少量的OTS溶液溶于無水甲苯中，配制1 mmol/L的OTS-甲苯溶液。通過控制玻璃微珠在OTS-甲苯溶液中浸泡時間以實現(xiàn)不同疏水性的玻璃微珠制備。反應(yīng)完成后，順序使用丙酮、乙醇、超純水對樣品進(jìn)行超聲清洗，以去除顆粒表面殘留的OTS。為了表征顆粒表面的接觸角，以相同方式制備了與顆粒表面疏水性相同的玻璃片，并利用JC2000D1型動態(tài)接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司，中國)以懸滴法測量玻璃片接觸角，每種疏水性表面重復(fù)測量5次取平均值。最終得到的低疏水性顆粒接觸角約為44.7°；中疏水性顆粒接觸角約為82.2°；高疏水性顆粒接觸角約為102.1°。

1.2 黏附力測試儀

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JK99M2型黏附力測試儀對不同疏水性顆粒脫附過程黏附力進(jìn)行測量。黏附力測試儀如圖1所示，其主要工作原理是通過表面張力儀內(nèi)部的分析天平來測量顆粒與氣泡之間的相互作用力。該系統(tǒng)由高速動態(tài)相機、電動精密位移臺、樣品槽、光源、表面張力儀和計算機組成，具有0.1 μN的力學(xué)分辨率。

圖1 黏附力測試儀Fig.1 Adhesion force measurement system

試驗開始前，借助環(huán)氧樹脂將顆粒黏附于垂直毛細(xì)管尾部，并通過黏附力測試儀自帶夾持裝置懸掛在表面張力儀上；使用微型注射器在一個裝滿超純水的樣品槽底部生成一個直徑為3.5 mm的氣泡；通過觀察相機實時監(jiān)測畫面，移動樣品槽調(diào)節(jié)顆粒-氣泡間相對空間位置，保證顆粒與氣泡在前后左右方向位于同一豎直平面，同時根據(jù)顆粒圖像信息與實際尺寸對顆粒-氣泡間距離進(jìn)行測量；驅(qū)動電動位移臺以0.01 mm/s的速度向上運動完成顆粒-氣泡間的碰撞黏附后對表面張力儀清零初始化。為了降低試驗誤差，在每一次試驗中保證顆粒-氣泡間具有相同的壓入深度。然后驅(qū)動電動位移臺以相同速度向下運動，直至顆粒-氣泡完全分離，測量結(jié)果通過計算機程序端輸出處理，用高速動態(tài)相機觀察并記錄三相潤濕周邊直徑的變化。每組測試重復(fù)5次以減小誤差。

1.3 顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)

采用自制的顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)對氣絮體穩(wěn)定性進(jìn)行測量，同時記錄顆粒從氣泡表面脫附過程三相潤濕周邊變化。顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)如圖2所示。該系統(tǒng)主要由電磁激振器、毛細(xì)管、樣品臺、樣品槽、高速動態(tài)相機和光源等部分組成。每次測試開始前，通過調(diào)節(jié)樣品臺將一顆2 mm玻璃珠黏附在直徑為3.5 mm的氣泡表面。然后用固定頻率為20 Hz的正弦波對氣絮體進(jìn)行振動，振動時間為5 s，依次增加振幅直至顆粒剛好脫附，此時振幅即為臨界脫附振幅。為了消除顆粒形貌等因素的影響，每個疏水性條件只采用一顆顆粒進(jìn)行試驗。由于顆粒-氣泡氣絮體可以看作是一個彈簧-質(zhì)量系統(tǒng)，因此可根據(jù)顆粒的臨界脫附振幅對顆粒-氣泡氣絮體的臨界脫附力進(jìn)行計算。

圖2 顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)Fig.2 Bubble-particle vibration detachment observation system

在氣絮體簡諧振動中，顆粒所受的最大振動力為

=(2π)

(1)

其中，為玻璃珠質(zhì)量；為平均臨界脫附振幅；為振動頻率。因此，顆粒與氣泡之間的脫附力()等于最大振動力()與玻璃珠的表觀重力()之和:

(2)

式中，為玻璃珠半徑；為玻璃珠密度；為液體密度；為重力加速度。

2 結(jié)果討論

2.1 顆粒-氣泡脫附過程脫附能

顆粒-氣泡脫附過程黏附力和三相潤濕周邊直徑變化曲線如圖3所示。

圖3 顆粒-氣泡脫附過程黏附力和三相潤濕周邊直徑變化曲線Fig.3 Change curves of adhesion force and three-phase contact line diameter in the process of the bubble-particle aggregate detachment

圖3中藍(lán)線為黏附力變化曲線，紅線為三相潤濕周邊直徑變化曲線，根據(jù)三相潤濕周邊開始滑動減小點位置，將測得的黏附力曲線分為氣泡拉伸變形和三相潤濕周邊滑動收縮2個階段進(jìn)行研究。在氣泡拉伸變形階段，三相潤濕周邊保持不變，黏附力隨著分離距離的增加而增加，當(dāng)三相潤濕周邊開始縮小時，黏附力達(dá)到最大值，即為臨界脫附力；而在三相潤濕周邊滑動收縮階段，黏附力略有降低，三相潤濕周邊隨分離距離的增加開始滑動減小，當(dāng)三相潤濕周邊減小至0時，黏附力突變?yōu)?。由圖3可知，3種疏水性顆粒的臨界脫附力分別為82.9，121.2和162.4 μN，表明隨著顆粒疏水性增加，顆粒從氣泡表面分離需要的力增大，顆粒氣泡間穩(wěn)定性增強。

根據(jù)文獻(xiàn)[9]，對顆粒脫附過程黏附力-位移曲線積分即可求解顆粒-氣泡脫附過程脫附能。圖4為顆粒-氣泡脫附過程黏附力做功曲線，可以看出黏附力做功隨著分離距離的增加而增加。當(dāng)顆粒-氣泡完全分離時，黏附力做功等于氣絮體脫附能。顆粒-氣泡間脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤濕周邊滑動收縮階段的滑動能2部分組成，由圖4可知，形變能呈指數(shù)增加，滑動能呈線性增加。這是因為氣泡拉伸變形階段黏附力和分離距離均增加，而三相潤濕周邊滑動收縮階段黏附力達(dá)到臨界脫附力幾乎保持不變，僅分離距離增加。由此可見，當(dāng)顆粒所受外力達(dá)到臨界脫附力時顆粒-氣泡間并未立即發(fā)生脫附，還需外力作用足夠的時間保證三相潤濕周邊完成滑動收縮。

圖4 顆粒-氣泡脫附過程黏附力做功曲線Fig.4 Work curves of adhesion force in the process of the bubble-particle aggregate detachment

不同疏水性顆粒脫附能計算結(jié)果見表1，可以看出形變能和滑動能均隨顆粒疏水性的增加而增加，這與顆粒-氣泡間臨界脫附力變化規(guī)律相吻合。表明顆粒疏水性越高，脫附力在氣泡拉伸變形和三相潤濕周邊滑動收縮階段需要克服黏附力做功越多。

2.2 顆粒-氣泡脫附過程界面行為

采用顆粒-氣泡振動脫附觀測系統(tǒng)對不同疏水性顆粒-氣泡間穩(wěn)定性進(jìn)行測試，同時觀測顆粒-氣泡脫附過程三相潤濕周邊的滑動收縮規(guī)律。圖5為2種方法臨界脫附力測量結(jié)果比較，可以看出2種方法測量結(jié)果相一致，隨著顆粒疏水性增加，顆粒-氣泡間穩(wěn)定性增強，發(fā)生脫附時需要的臨界脫附力增大。因此，可用該方法對顆粒-氣泡在受臨界脫附力時的穩(wěn)定性和界面脫附行為進(jìn)行研究。

表1 不同疏水性顆粒脫附能計算結(jié)果Table 1 Calculation results of detachment energy of different hydrophobic particles 10-9 J

圖5 2種方法臨界脫附力測量結(jié)果比較Fig.5 Comparison of detachment force measurement results between the two methods

圖6為臨界脫附振幅下顆粒與氣泡從平衡狀態(tài)到完全脫附過程中的代表性圖像(其中，為試驗采用的振幅)。為了便于觀察比較顆粒脫附過程，定義每組圖片的第1張時間為0。由圖6可以看出，不同疏水性顆粒從氣泡表面脫附過程相似，依次經(jīng)歷了氣泡拉伸變形和三相潤濕周邊滑動收縮2個階段。同時發(fā)現(xiàn)，初始三相潤濕周邊直徑和氣泡最大拉伸變形程度隨著顆粒疏水性的增加而增加，這與顆粒-氣泡間脫附能變化規(guī)律相一致。表明顆粒疏水性越高，脫附過程中需要克服的形變能和滑動能越大。圖6中3種疏水性顆粒從平衡狀態(tài)到完全脫附所需的時間隨顆粒疏水性的增加依次降低，這是因為高疏水性顆粒臨界脫附振幅下對應(yīng)的脫附力最大，三相潤濕周邊滑動收縮的速度最快，因此高疏水性顆粒在最短的時間內(nèi)發(fā)生脫附。

為了進(jìn)一步研究顆粒-氣泡間脫附機制，明晰顆粒在受臨界脫附力時三相潤濕周邊的滑動收縮規(guī)律，使用Image-Pro Plus 6.0程序?qū)︻w粒-氣泡在整個振動脫附過程中的三相潤濕周邊直徑()和氣泡曲率半徑()進(jìn)行測量。測量過程如圖7所示(其中，為氣泡頂部到三相潤濕周邊間的高度)。

圖6 臨界脫附振幅下顆粒與氣泡從平衡狀態(tài)到完全脫附過程中的代表性圖像Fig.6 Representative image of particle and bubble in the process from equilibrium state to complete detachment at critical detachment amplitude

臨界脫附振幅下氣泡曲率半徑和三相潤濕周邊直徑變化曲線如圖8所示。定義初始振動時刻為0 ms，可以看出，氣絮體在振動脫附過程中氣泡曲率半徑和三相潤濕周邊直徑并不是固定不變的，而是在一定范圍內(nèi)動態(tài)變化，振動初期雖然三相潤濕周邊開始滑動減小，但氣絮體未發(fā)生脫附，振動一段時間后顆粒才從氣泡表面分離。這是由于三相接觸線滑動收縮需要能量，振動初期臨界脫附力作用時間短，外力做功小于氣絮體滑動能，三相潤濕周邊未完成收縮，因此不發(fā)生脫附；當(dāng)振動一段時間后，外力做功大于氣絮體滑動能時顆粒與氣泡分離。

這證實了顆粒所受外力達(dá)到臨界脫附力不是氣絮體發(fā)生脫附的唯一條件，顆粒從氣泡表面分離還需要外力做功大于氣絮體滑動能，保證三相潤濕周邊完成滑動收縮。同時發(fā)現(xiàn)臨界脫附振幅下，3種疏水性顆粒黏附時間隨顆粒疏水性的增加依次降低，這是因為高疏水性顆粒對應(yīng)的臨界振幅最大，即受到的脫附力最大，因此可以在最短的時間克服滑動能發(fā)生脫附。

圖7 測量過程示意Fig.7 Schematic diagram of measurement process

2.3 顆粒-氣泡脫附過程能量作用機制

當(dāng)氣絮體不受外力時，可看作是一個處于平衡狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)。在氣絮體脫附過程中，由于外力對系統(tǒng)做功，導(dǎo)致系統(tǒng)的能量發(fā)生變化。顆粒-氣泡脫附過程界面面積變化示意如圖9所示，假設(shè)不考慮能量損失，則這一能量變化從熱力學(xué)角度來看可以用氣-液、氣-固和液-固3個界面能量或面積的變化來表示。

圖8 臨界脫附振幅下氣泡曲率半徑和三相潤濕周邊直徑變化曲線Fig.8 Variation curves of bubble curvature radius and three-phase contact line diameter at critical detachment amplitude

圖9 顆粒-氣泡脫附過程界面面積變化示意Fig.9 Schematic diagram of interface area change during the bubble-particle aggregate detachment process

初始平衡狀態(tài)下顆粒-氣泡氣絮體的總界面能量()為

(3)

其中，為初始階段氣泡頂部到三相潤濕周邊之間的高度；，和分別為氣-固、液-固和氣-液界面能；為顆粒半徑；為圓心角的一半。如圖9所示，氣泡的形狀可通過建立直角坐標(biāo)系進(jìn)行描述，其中氣液界面高度與徑向坐標(biāo)之間的關(guān)系滿足Young-Laplace方程，即

(4)

式中，Δ為水和空氣的密度差。

由圖3可知，顆粒-氣泡脫附過程脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤濕周邊滑動收縮階段的滑動能2部分組成。

在氣泡拉伸階段，當(dāng)外力做功小于形變能時三相潤濕周邊固定在顆粒表面，氣-固和液-固界面面積保持不變，氣泡像“彈簧”一樣被拉伸變形，系統(tǒng)將外力做功轉(zhuǎn)化為氣-液界面能量，氣絮體保持穩(wěn)定。如圖9(b)所示，當(dāng)外力做功等于氣絮體形變能時，氣泡達(dá)到最大拉伸變形，氣-液界面面積增加至最大，此時氣絮體的總界面能量為

(5)

式中，為最大拉伸狀態(tài)下氣泡頂部到三相潤濕周邊之間的高度。

在三相潤濕周邊滑動收縮階段，隨著外力做功的繼續(xù)增加，三相潤濕周邊開始滑動減小，系統(tǒng)通過減小氣-固界面面積和增加液-固界面面積的方式來增大系統(tǒng)能量，維持氣絮體穩(wěn)定，同時氣-液界面面積伴隨三相潤濕周邊的滑動減小也逐漸下降。如圖9(c)所示，當(dāng)外力做功等于氣絮體脫附能時，顆粒氣泡完全分離，此時系統(tǒng)的總界面能為

(6)

式中，為脫附狀態(tài)下氣泡頂部到三相潤濕周邊之間的高度。

由于顆粒與氣-液界面間的黏附是一個自發(fā)的熱力學(xué)過程，若三相潤濕周邊滑動收縮階段外力做功小于脫附能時，三相潤濕周邊不能完成收縮。當(dāng)外力撤消后三相潤濕周邊恢復(fù)初始長度，氣絮體恢復(fù)平衡狀態(tài)。因此，可采用顆粒-氣泡間脫附能對氣絮體穩(wěn)定性進(jìn)行判斷。當(dāng)外力做功小于脫附能時顆粒-氣泡間通過氣液、液固和氣固界面面積的變化維持穩(wěn)定；但當(dāng)外力做功大于脫附能時顆粒與氣泡分離。

3 結(jié) 論

(1)隨著顆粒接觸角的增加顆粒-氣泡間穩(wěn)定性增強，發(fā)生脫附時需要的臨界脫附力和脫附能增大。

(2)顆粒-氣泡間脫附能由氣泡拉伸變形階段的形變能和三相潤濕周邊滑動收縮階段的滑動能兩部分組成，兩部分能量均隨顆粒接觸角的增加而增加。

(3)顆粒從氣泡表面脫附一方面要求外力大于顆粒-氣泡間最大黏附力，另一方面還需外力作用足夠的時間保證氣液固三相潤濕周邊完成滑動收縮。

(4)從能量角度來看，顆粒-氣泡間不受外力時可看作是一個處于平衡狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)，當(dāng)外力做功小于脫附能時顆粒-氣泡間通過氣-液、液-固和氣-固界面面積的變化維持穩(wěn)定；但當(dāng)外力做功大于脫附能時顆粒與氣泡分離。