孫銘，馬輝煌，陳英烜，楊少霞，顧雄毅，周曉東

(華東理工大學(xué)，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點實驗室，上海 200237)

近年來，由于石油資源的匱乏和生態(tài)環(huán)境的破壞，人們對于可再生資源開發(fā)利用的關(guān)注度越來越高[1]。淀粉原料易得、成本較低、可完全生物降解，是制備可生物降解包裝材料最理想的天然高分子化合物之一[2]。玉米淀粉(CS)具有良好的成膜性能、高透明性和阻氧性，但淀粉膜的力學(xué)性能較差，限制了淀粉在商業(yè)中的應(yīng)用[3]。

制備力學(xué)性能良好的淀粉膜，原料選擇至關(guān)重要，由于淀粉中直鏈淀粉含量各有不同，淀粉材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，所制備的淀粉膜的性能也會有較大差異[4–5]。同時，淀粉膜的力學(xué)性能也會受增塑劑和工藝條件的影響[6]，甘油是最常見的醇類增塑劑，但易遷移，增塑材料的力學(xué)性能較差[7]。山梨醇能夠有效抑制淀粉強度的下降，且增塑時間較長[8]。碳酰胺分子含有羰基和氨基基團(tuán)，可產(chǎn)生更強的氫鍵作用及共價鍵作用[9]。因此，采用綠色高效的增塑劑進(jìn)行復(fù)配和協(xié)同作用，優(yōu)化成膜工藝，淀粉膜材料的力學(xué)性能會得到很大程度的改善。

為了提高淀粉膜的力學(xué)性能，筆者研究了淀粉中的直鏈淀粉含量、反應(yīng)溫度、淀粉乳液濃度、增塑劑的種類和含量對其成膜效果和力學(xué)性能的影響，并采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化成膜工藝。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

玉米淀粉：藥用級，微米級，上海耐澄生物科技有限公司；

淀粉脫支酶：生物試劑，江蘇博深生物科技有限公司；

甘油：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

山梨醇、碳酰胺：分析純，上海眾何化學(xué)科技有限公司；

乙酸、氫氧化鈉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙酸鈉：分析純，上海凌峰化學(xué)有限公司。

1．2 主要儀器及設(shè)備

萬能材料試驗機：CMT4204 型，深圳新三思材料有限公司；

紫外可見分光光度計：TU-1810 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

接觸角測量儀：SL200B 型，上海梭倫信息科技有限公司。

1．3 淀粉膜的制備

先將玉米淀粉在鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥至恒重，將干燥的淀粉和蒸餾水加入三口燒瓶中配成一定濃度的淀粉水混合物(6～8 g/100 mL)，在300 r/min 轉(zhuǎn)速下恒溫攪拌0.5 h。將預(yù)糊化后的淀粉冷卻至一定溫度，調(diào)節(jié)淀粉水混合物的pH 值至中性，再加入適量乙酸-乙酸鈉緩沖液稀釋過的淀粉脫支酶，反應(yīng)一段時間后，將乳液在沸水浴中加熱0.5 h滅活酶。加入適量甘油/山梨醇/碳酰胺復(fù)配增塑劑(10%～30%，增塑劑與淀粉的質(zhì)量比)攪拌3 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出冷卻，超聲脫氣15 min。最后，將脫氣后的淀粉共混物緩慢倒入表面皿中，先在室溫下干燥12 h，定型后揭膜，再在烘箱中恒溫干燥至恒重，將制備的淀粉膜放入恒濕真空干燥器中備用。

1．4 性能測試

(1)淀粉直鏈含量的測定。

根據(jù)GB/T 15683–2008[10]，采用紫外可見分光光度計在720 nm 波長處測定淀粉的直鏈含量。

(2)淀粉膜拉伸性能測試。

根據(jù)GB/T 1040.3–2006，采用萬能試驗機測試其拉伸性能，保持標(biāo)距為50 mm，拉伸速度為5 mm/min。

(3)表面親水性測試。

制備20 mm×10 mm 的膜樣條，采用接觸角測量儀測其接觸角，每組樣品至少做5 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 淀粉直鏈含量對淀粉膜性能的影響

圖1 為玉米淀粉的直鏈含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。玉米淀粉中的直鏈淀粉含量與吸光度的關(guān)系曲線為Y=0.004 87X+0.078 56，相關(guān)系數(shù)R2=0.996 26。當(dāng)直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.5%時，淀粉溶液的吸光度為0.184；經(jīng)淀粉脫支酶酶解后的高直鏈玉米淀粉的吸光度為0.344，可得其直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.1%，直鏈淀粉含量較原淀粉提高約151.6%。

圖1 玉米淀粉的直鏈含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 為不同直鏈含量的淀粉膜的力學(xué)性能的對比，在反應(yīng)溫度、淀粉乳液濃度、增塑劑種類和含量等條件不變的情況下，直鏈淀粉含量的不同，也會對淀粉膜的力學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響。經(jīng)過酶解后的玉米淀粉的拉伸強度是普通玉米淀粉的兩倍左右，斷裂伸長率會略有降低，但變化不大。因此，當(dāng)?shù)矸壑兄辨湹矸鄣暮吭礁邥r，淀粉分子間的—OH 基團(tuán)結(jié)合越充分，氫鍵作用力越強，進(jìn)而提高淀粉膜的拉伸強度。

表1 不同直鏈含量的淀粉膜的力學(xué)性能

2．2 反應(yīng)溫度對淀粉膜性能的影響

圖2 為反應(yīng)溫度對淀粉膜力學(xué)性能的影響。在直鏈淀粉含量、淀粉混乳液濃度、增塑劑種類和含量等條件不變的情況下，淀粉膜的力學(xué)性能在反應(yīng)溫度為90℃時達(dá)到最佳值，拉伸強度為8.38 MPa，斷裂伸長率為86.36%。隨著反應(yīng)溫度的升高，淀粉容易與水及增塑劑形成塑化狀態(tài)，且糊化后的淀粉結(jié)晶區(qū)受到破壞，會暴露出更多—OH 基團(tuán)，氫鍵作用增強，力學(xué)性能得到改善。但反應(yīng)溫度過高會使水和增塑劑揮發(fā)，降低增塑劑的含量，淀粉的塑化程度受到影響，膜的力學(xué)性能也會有所降低。

圖2 反應(yīng)溫度對淀粉膜力學(xué)性能的影響

2．3 淀粉乳液濃度對淀粉膜性能的影響

圖3 為淀粉乳液濃度對淀粉膜力學(xué)性能的影響。在直鏈淀粉含量、反應(yīng)溫度、增塑劑的種類和含量等條件不變的情況下，當(dāng)?shù)矸廴橐簼舛葹? g/100 mL 時，淀粉膜的力學(xué)性能最好。當(dāng)?shù)矸廴橐簼舛容^低時，淀粉和增塑劑的相互作用會變小，淀粉塑化不完全；且水的含量過高，成膜時揮發(fā)的水較多會在膜內(nèi)形成孔洞，淀粉難以澆鑄成均勻完整的薄膜[11]。淀粉乳液濃度過高時，增塑劑與淀粉分子間的塑化不充分，淀粉水混合物過于濃稠，產(chǎn)生大量難以除掉的氣泡，澆鑄成膜的厚度也不均一，導(dǎo)致應(yīng)力分布不均，力學(xué)性能降低。

圖3 淀粉乳液濃度對淀粉膜力學(xué)性能的影響

2．4 增塑劑配比和含量對淀粉膜性能的影響

表2 為不同復(fù)配增塑劑對淀粉膜力學(xué)性能的影響。在直鏈淀粉含量、反應(yīng)溫度、淀粉乳液濃度和增塑劑含量等條件不變的情況下，使用甘油/山梨醇/碳酰胺(質(zhì)量比為2 ∶1 ∶1)復(fù)配時，淀粉膜的成膜效果較好，拉伸強度可達(dá)8.39 MPa，斷裂伸長率為84.05%。酰胺類增塑劑有利于形成更穩(wěn)定的相互作用，但碳酰胺添加量過高會發(fā)生遷移[12]；而山梨醇能夠使淀粉膜變軟，從而提高薄膜的韌性；甘油的加入能夠抑制山梨醇的遷移回生，同時減少碳酰胺結(jié)晶，結(jié)合適宜比例的山梨醇和碳酰胺復(fù)配，對增塑淀粉膜有一定的協(xié)同作用，且從成膜效果和力學(xué)性能來看，復(fù)配增塑的作用效果更好。

表2 不同復(fù)配增塑劑對淀粉膜力學(xué)性能的影響

圖4 為甘油/山梨醇/碳酰胺(2 ∶1 ∶1)復(fù)配增塑劑含量對淀粉膜力學(xué)性能的影響。在直鏈淀粉含量、反應(yīng)溫度、淀粉乳液濃度和增塑劑種類等條件不變的情況下，當(dāng)?shù)矸勰ぶ性鏊軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，膜的拉伸強度可達(dá)8.28 MPa，淀粉膜的斷裂伸長率為84.05%。由于小分子增塑劑可以逐漸進(jìn)入淀粉分子鏈內(nèi)部破壞分子鏈間的氫鍵作用，有利于淀粉膜力學(xué)性能的改善[13]。當(dāng)增塑劑含量過高時，淀粉的塑化已達(dá)到飽和，尤其是當(dāng)碳酰胺過量時，會過飽和結(jié)晶析出，淀粉膜發(fā)生相分離而使材料的密實程度變差，因此力學(xué)性能會有所降低。

圖4 甘油/山梨醇/碳酰胺(2∶1∶1)復(fù)配增塑劑含量對淀粉膜力學(xué)性能的影響

2．5 Box-Behnken 設(shè)計響應(yīng)面法優(yōu)化實驗

綜合考慮上述工藝條件對淀粉膜力學(xué)性能的影響，采用Box-Behnken 設(shè)計模型，控制其它工藝條件不變，選取反應(yīng)溫度(A)、淀粉乳液濃度(B)和增塑劑在淀粉中的含量(C)為響應(yīng)因素，用–1，0，1表示3 個水平，因素水平表見表3。

表3 因素水平表

(1)回歸模型方差分析及顯著性檢驗。

設(shè)定淀粉膜拉伸強度作為評價指標(biāo)，實驗設(shè)計方案及模擬結(jié)果列于表4。

表4 Box-Behnken 設(shè)計實驗方案和結(jié)果

根據(jù)表4 中的實驗結(jié)果，得出以下多元二次回歸擬合值P 公式：

P=8.369 6+0.254 25A+0.159 5B+0.358 75C–0.044AB+0.107 5AC–0.121BC–0.917 55A2–0.508 05B2–1.104 55C2

表5 為模擬方差分析結(jié)果。由表5 可知，此模型的P 值小于0.000 1，失擬項未見顯著性(P=0.583 4 ＞0.05)，表明該二次回歸模型存在著極為顯著的差異，即淀粉膜拉伸強度模型的擬合程度極好。比較F 值的數(shù)據(jù)大小，F(xiàn)A=91.33，F(xiàn)B=35.94，F(xiàn)C=181.83，因此可得出各因素對膜拉伸強度的影響大小為：C ＞A ＞B。淀粉膜拉伸強度影響因素中所有一次項(PA＜0.000 1，PB=0.000 5＜0.01，PC＜0.000 1)，除AB 項外所有交互項(PAC=0.024 4＜0.05，PBC=0.014 7＜0.05)和 所 有 二次項(PA2，PB2，PC2＜0.01)都對拉伸強度影響顯著(P 值均小于0.050 0)。由表6 的模型擬合統(tǒng)計結(jié)果可知，回歸模型的R2達(dá)到0.996 9，R2的校正值則為0.992 9，R2的預(yù)測值為0.979 1，二者的差值小于0.2，說明擬合程度較好；該模型具有1.05%的變異系數(shù)，表明該模型具有良好的的重現(xiàn)性；信噪比是43.795 0 ＞4，故模型的辨識度也很高。圖5 是所建立的拉伸強度回歸模型的殘差分布圖。

表5 模型方差分析結(jié)果

表6 模型擬合統(tǒng)計數(shù)據(jù)

圖5 為拉伸強度的回歸模型殘差分布圖。圖5a 中正態(tài)概率殘差關(guān)系圖表明，圖中的點呈現(xiàn)近似于同一直線的殘差正態(tài)分布，可見其殘差遵循正態(tài)分布并具有適當(dāng)?shù)恼龖B(tài)誤差項。圖5b 是模型響應(yīng)的殘差與預(yù)測值的關(guān)系圖。該圖在0 點處顯示一條直線，表示該模型的預(yù)測方差是恒定的，且所有點都在上下直線之間的區(qū)域中，說明其對淀粉膜拉伸強度擬合的二次回歸方程適用性良好。由圖5c 可看出，預(yù)測值點分布呈一條直線且處于殘差圖的中心位置，表明模型具有準(zhǔn)確的預(yù)測能力，適用于分析不同工藝條件對淀粉膜拉伸強度的影響規(guī)律。

(2)響應(yīng)面曲線分析。

根據(jù)上述的方差分析結(jié)果和模型擬合數(shù)據(jù)，運用軟件模擬3D 響應(yīng)曲面圖及等高線圖的密集程度進(jìn)行分析，其結(jié)果與F 值分析結(jié)論一致。響應(yīng)曲面圖能夠分析各因素間的相互作用對復(fù)合膜拉伸強度的影響；等高線圖可用來分析不同因素相互作用的程度，圖形的不圓度越大，交互作用就越強[14]。

圖6 為各因素交互作用對淀粉膜拉伸強度的響應(yīng)曲面和等高線圖。

圖5 拉伸強度的回歸模型殘差分布圖

由圖6a1，6a2 可知，增塑劑含量不變時，反應(yīng)溫度與淀粉乳液濃度對淀粉膜拉伸性能影響不夠顯著，但等高線呈橢圓形，說明反應(yīng)溫度與淀粉乳液溶度之間的交互作用對淀粉膜的拉伸強度影響顯著。由圖6b1，6b2 可知，當(dāng)?shù)矸廴橐簼舛炔蛔儠r，淀粉膜的拉伸強度隨著反應(yīng)溫度與增塑劑含量的增加先升高后減小，反應(yīng)溫度與增塑劑含量對淀粉膜拉伸性能均有顯著影響；但等高線為圓形，分布較密集，說明兩因素間的交互作用不強。由圖6c1，圖6c2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度不變時，隨著淀粉乳液濃度和增塑劑含量的增加，淀粉膜拉伸強度先升高后減小，淀粉乳液濃度與增塑劑含量對淀粉膜的拉伸性能均有顯著影響；且等高線呈橢圓形，分布較密集，說明增塑劑含量和淀粉乳液濃度兩因素間的交互作用很強。

圖6 各因素交互作用對淀粉膜拉伸強度的響應(yīng)曲面和等高線圖

(3)淀粉膜制備參數(shù)綜合尋優(yōu)及模型驗證。

為進(jìn)一步驗證模型的可靠性，根據(jù)上述模擬得到的最優(yōu)工藝條件制備淀粉膜，在此條件下進(jìn)行3組平行實驗，模型擬合統(tǒng)計數(shù)據(jù)列于表7。經(jīng)測定優(yōu)化條件下淀粉膜的實際拉伸強度為8.29 MPa，相對誤差僅為1.66%，驗證的實驗結(jié)果與擬合值無顯著性差異。通過重復(fù)實驗也驗證了該回歸模型的準(zhǔn)確性，控制反應(yīng)溫度為91.45℃，淀粉乳液濃度為7.13 g/100 mL，增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.62%時，淀粉膜最大拉伸強度理論上可達(dá)到8.43 MPa。

表7 模型擬合統(tǒng)計數(shù)據(jù)

2．6 淀粉膜的表面親水性

圖7 為不同處理條件下淀粉膜的接觸角。由圖7 可見，原玉米淀粉膜的接觸角在28°左右，高直鏈玉米淀粉膜接觸角在38°左右，而復(fù)配增塑的玉米淀粉膜的接觸角在95°左右，淀粉膜的親水性減弱[15]。加入復(fù)配增塑劑后，高直鏈淀粉和增塑劑的氫鍵作用增強，增塑劑的存在降低了淀粉膜的親水性。

圖7 不同處理條件下淀粉膜的接觸角

3 結(jié)論

以高直鏈玉米淀粉為原料，甘油/山梨醇/碳酰胺(2 ∶1 ∶1)復(fù)配增塑制備的淀粉膜成膜效果和力學(xué)性能更好。其中，反應(yīng)溫度與增塑劑含量、淀粉乳液濃度與增塑劑含量的交互作用顯著。優(yōu)化工藝后，當(dāng)反應(yīng)溫度為91.45℃，淀粉乳液濃度為7.13 g/100 mL，增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.62%時，淀粉膜的成膜效果和力學(xué)性能最好，此時拉伸強度為8.43 MPa，斷裂伸長率為84.05%，所制備的復(fù)配增塑的高直鏈淀粉膜親水性降低。