張歡，陳杰，王美發(fā)，郭東朋

(深圳市飛榮達(dá)科技股份有限公司，廣東深圳 518132)

高壓-樹(shù)脂傳遞模塑成型(HP-RTM)是指通過(guò)高壓壓力將樹(shù)脂對(duì)沖混合并注入到預(yù)先鋪設(shè)有纖維增強(qiáng)材料和預(yù)置嵌件的真空密閉模具內(nèi)，經(jīng)樹(shù)脂流動(dòng)充模、浸漬、固化和脫模，獲得復(fù)合材料制品的成型工藝，是近年來(lái)推出的一種應(yīng)對(duì)大批量生產(chǎn)高性能熱固性復(fù)合材料零件的新型工藝技術(shù)，主要應(yīng)用于新能源汽車(chē)、航空航天等輕量化領(lǐng)域[1–2]。相比傳統(tǒng)的纖維復(fù)合材料成型工藝需要消耗大量的人力和時(shí)間，HP-RTM 可實(shí)現(xiàn)低成本、短周期(大批量)、高質(zhì)量生產(chǎn)，保證了纖維的快速浸潤(rùn)和優(yōu)異的產(chǎn)品性能[3–4]。

但HP-RTM 工藝對(duì)樹(shù)脂基材的要求很高，不僅要求黏度低、凝膠時(shí)間適當(dāng)長(zhǎng)、固化速度快，還要求阻燃性能好、耐熱性好以及力學(xué)性能高等。目前，HP-RTM 工藝用樹(shù)脂制備技術(shù)主要掌握在歐美等國(guó)家化工巨頭手中，已經(jīng)形成了較成熟的產(chǎn)業(yè)化，其中代表性的有美國(guó)亨茨曼公司、陶氏公司、美國(guó)瀚森公司、美國(guó)巴斯夫公司等。國(guó)外化工巨頭憑借其技術(shù)優(yōu)勢(shì)，高價(jià)出售其樹(shù)脂，同時(shí)從國(guó)外進(jìn)口還存在運(yùn)費(fèi)高、倉(cāng)儲(chǔ)和保質(zhì)不便利等缺點(diǎn)。

然而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)沒(méi)有能同時(shí)滿(mǎn)足上述要求的商業(yè)樹(shù)脂，普遍存在凝膠時(shí)間短或固化速度慢、阻燃效果差或耐熱性能低等問(wèn)題，高性能樹(shù)脂還處于研究階段。國(guó)內(nèi)有些單位也開(kāi)發(fā)了類(lèi)似的樹(shù)脂配方體系，但仍處于研究階段。劉鐘鈴等[5]針對(duì)HP-RTM工藝用快速固化環(huán)氧樹(shù)脂(EP)體系，研究了其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及流變行為，研究成果為HP-RTM 成型工藝參數(shù)設(shè)定與優(yōu)化提供了技術(shù)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。王佳明等[6]就樹(shù)脂傳遞模塑成型的材料、工藝、設(shè)備、應(yīng)用等方面進(jìn)行了總結(jié)，并預(yù)測(cè)了其未來(lái)的發(fā)展方向，對(duì)樹(shù)脂傳遞模塑工藝未來(lái)的研究有一定的借鑒性。朱怡臻等[7]概述并分析了傳統(tǒng)樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)成型工藝過(guò)程及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)HP-RTM，輕質(zhì)樹(shù)脂傳遞模塑成型、真空輔助樹(shù)脂灌注工藝、樹(shù)脂聯(lián)合注射浸漬技術(shù)等RTM 衍生成型工藝的研究進(jìn)展與應(yīng)用進(jìn)行了介紹分析。于德潤(rùn)等[8]介紹了RTM 成型工藝原理、RTM 衍生工藝成型過(guò)程及特點(diǎn)、RTM 工藝應(yīng)用現(xiàn)狀以及RTM 用樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀，并提出了RTM 工藝進(jìn)一步發(fā)展亟待解決的問(wèn)題。滿(mǎn)足HP-RTM 工藝的樹(shù)脂仍然嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口。因此，研發(fā)一款滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求的HP-RTM 高活性樹(shù)脂具有重要的意義與價(jià)值。

筆者采用EP 為基體，1，4-丁二醇二縮水甘油醚為稀釋劑，十溴二苯乙烷、聚磷酸銨為阻燃劑，聚丙二醇二縮水甘油醚為增韌劑，2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑，多乙烯多胺為固化劑，制備出了HPRTM 高活性樹(shù)脂體系。研究了稀釋劑用量對(duì)高活性樹(shù)脂體系的黏度、凝膠時(shí)間、固化速度、阻燃性能、熱性能、力學(xué)性能和儲(chǔ)能模量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原材料

EP：E-51，廊坊諾爾信化工有限公司；

1，4-丁二醇二縮水甘油醚：Syna-Epoxy 27，南通新納希新材料有限公司；

十溴二苯乙烷：含量≥99.8%，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；

聚磷酸銨：標(biāo)準(zhǔn)料，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；

2-乙基-4-甲基咪唑：E104846，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

聚丙二醇二縮水甘油醚：EPG-217，環(huán)氧值0.11～0.16 ep/100 g，煙臺(tái)奧利福化工有限公司；

多乙烯多胺：P108302，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備與儀器

電子天平：BN-V8-600 型，廈門(mén)巨林儀器有限公司；

磁力攪拌水浴鍋：SHJ-4AB 型，常州金壇良友儀器有限公司；

模塊化智能型高級(jí)流變儀：MCR 102 型，奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司；

精密鼓風(fēng)干燥箱：KJ-2010A 型，東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司；

水平-垂直燃燒測(cè)試儀：AUTO-SP 型，深圳奧德賽創(chuàng)科技有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：Q800 型，美國(guó)TA儀器公司；

數(shù)顯式簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XCJD-50 型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S4800 型，日本HITACHI 公司。

1．3 試樣制備

HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系A(chǔ) 組分制備：將100質(zhì)量份的EP，1～5 份2-乙基-4-甲基咪唑，15～20份聚丙二醇二縮水甘油醚，以及1，4-丁二醇二縮水甘油醚以一定比例混合，于60～80℃反應(yīng)1 h，混合攪拌均勻后，得到A 組分，冷卻至室溫待用。其中1，4-丁二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%，15%，20%。

B 組分制備：將100 份多乙烯多胺，20～30 份十溴二苯乙烷，10～15 份聚磷酸銨，于室溫下反應(yīng)0.5 h，混合攪拌均勻后，得到B 組分待用。

固化體系制備：將A 組分和B 組分在室溫下以100 ∶20 質(zhì)量比混合均勻，將混合后的樹(shù)脂體系澆注到預(yù)先涂有脫模劑的模具中，抽真空脫除氣泡30 min，再以100℃/3 min 進(jìn)行快速固化，最后自然冷卻至室溫脫模，制得測(cè)試樣品。

1．4 性能測(cè)試與表征

黏度按照ISO 3219–1993 測(cè)試，測(cè)試A 組分黏度，溫度30～100℃；

凝膠時(shí)間按照GB/T 12007.7–1989 測(cè)試，測(cè)試A 組分與B 組分混合后的凝膠時(shí)間，溫度設(shè)置25～100℃；

固化速度測(cè)試是將A 組分與B 組分混合后，放入100℃烘箱中，記錄其完全固化的時(shí)間；

垂直燃燒性能按照UL 94 測(cè)試，樣條厚度1 mm；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照ASTM D7028–2007測(cè)試，樣條尺寸15 mm×12 mm×4 mm，溫度25～200℃；

儲(chǔ)能模量按照ASTM E2254–2009 測(cè)試，溫度25～200℃；

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1–2008 測(cè)試，沖擊能量5.5 J，速度3.8 m/s，跨距62 mm；

用FESEM 觀(guān)察樣品的沖擊斷面，經(jīng)噴金處理，15 kV 電壓，放大200 倍。

2 結(jié)果與討論

2．1 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系A(chǔ) 組分黏度的影響

樹(shù)脂體系的黏度特性是表征HP-RTM 工藝參數(shù)的一個(gè)重要指標(biāo)，黏度低有利于樹(shù)脂對(duì)纖維的滲透和浸潤(rùn)，而加入稀釋劑是降低樹(shù)脂黏度最有效的方法[9]。同時(shí)根據(jù)設(shè)備生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，黏度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致注射樹(shù)脂時(shí)噴口壓力劇增，使得A，B 組分配比失調(diào)，注射口附近有不能完全固化情況，從而產(chǎn)生不良品。因此，加工工藝要求A 組分的黏度30℃時(shí)小于15 Pa·s，100℃時(shí)小于0.1 Pa·s。

圖1 稀釋劑不同用量的樹(shù)脂體系A(chǔ) 組分黏度

圖1 是從室溫到工作溫度范圍內(nèi)，稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚不同用量的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系A(chǔ) 組分的黏度，表1 是對(duì)應(yīng)的黏度具體數(shù)值。由圖1 可以看出，隨著溫度的升高，樹(shù)脂體系的黏度快速下降，達(dá)到70℃以后黏度下降幅度很小。由表1 可以看出，與不含稀釋劑的樹(shù)脂比較，當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，室溫下黏度下降并不明顯，說(shuō)明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)較少，稀釋作用還未體現(xiàn)，不足以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求；當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%以后，稀釋作用開(kāi)始體現(xiàn)，樹(shù)脂黏度下降明顯，特別是當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，黏度進(jìn)一步快速下降。說(shuō)明在此HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系配方中，1，4-丁二醇二縮水甘油醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于10%，但從成本上考慮不能超過(guò)20%，否則不具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

表1 稀釋劑不同用量下樹(shù)脂體系A(chǔ) 組分黏度 Pa·s

2．2 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系A(chǔ)，B 組分凝膠時(shí)間的影響

對(duì)于HP-RTM 工藝生產(chǎn)的大尺寸復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料產(chǎn)品，通常要求樹(shù)脂的凝膠時(shí)間要適當(dāng)長(zhǎng)，這樣在注射時(shí)就有較長(zhǎng)的適應(yīng)期，樹(shù)脂流動(dòng)覆蓋范圍大。根據(jù)注射時(shí)間的要求，該HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間最佳范圍是70～100 s。

圖2 是在稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚的不同用量下，A，B 組分混合后溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律。圖3 是A，B 組分混合后復(fù)合黏度隨時(shí)間的變化規(guī)律。表2 是A，B 組分混合后具體凝膠時(shí)間。

圖2 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后溫度隨時(shí)間的變化

圖3 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后復(fù)合黏度隨時(shí)間的變化

由圖2 可看出，A，B 組分混合后加熱到工作溫度100℃的時(shí)間基本一致，約200 s，說(shuō)明稀釋劑對(duì)樹(shù)脂體系升溫速率基本沒(méi)有影響。從圖3 可看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分混合后復(fù)合黏度升高所需要的時(shí)間在逐漸增加，體現(xiàn)在表2 中就是A，B 組分混合后的凝膠時(shí)間在延長(zhǎng)。說(shuō)明稀釋劑能延長(zhǎng)HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系凝膠時(shí)間，且用量越多作用越明顯。但凝膠時(shí)間也不能過(guò)長(zhǎng)，否則影響樹(shù)脂體系的固化速度，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降，這點(diǎn)下文分析。所以在該樹(shù)脂體系中稀釋劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%。

表2 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后凝膠時(shí)間

2．3 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系A(chǔ)，B 混合組分固化速度的影響

在HP-RTM 工藝中要求樹(shù)脂的固化速度快，以提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)短周期大批量生產(chǎn)。該HPRTM 高活性樹(shù)脂體系技術(shù)指標(biāo)要求5 min 以?xún)?nèi)快速固化。圖4 是在稀釋劑的不同用量下，AB 組分在100℃條件下固化后的照片。

圖4 稀釋劑不同用量下A，B 組分固化后的照片

由圖4 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 混合組分固化后的表面由粗糙逐漸變得光滑，且沒(méi)有氣泡。表3 是A，B 混合組分的固化情況。由表3 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分固化時(shí)間變長(zhǎng)。這是因?yàn)?，一方面稀釋劑延長(zhǎng)了HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的凝膠時(shí)間；另一方面，稀釋劑的稀釋作用有利于固化反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱及時(shí)散發(fā)出去，以免熱量促進(jìn)固化反應(yīng)。而當(dāng)不加稀釋劑或只加少量5%時(shí)，雖然有更快的固化速度，但在固化過(guò)程中產(chǎn)生大量黑煙，邊緣聚集大量氣泡。這也是因?yàn)楣袒俣忍?，體系大量放熱，熱量來(lái)不及耗散，使未固化小分子氧化冒煙，從而也使固化后的表面變得粗糙有氣泡。

表3 稀釋劑不同用量下A，B 組分混合后的固化情況

2．4 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系阻燃性能的影響

該HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系固化后要求阻燃性能達(dá)到UL94 V–0 級(jí)，所以增加了20～30 份十溴二苯乙烷和10～15 份聚磷酸銨阻燃劑。表4 是稀釋劑不同用量下固化體系阻燃性能的測(cè)試結(jié)果。由表4 可以看出，當(dāng)不加稀釋劑或加入量小于等于15%時(shí)，此HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系都能達(dá)到UL94 V–0 級(jí)；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%后，雖然余焰和余燃時(shí)間都達(dá)標(biāo)，但有滴落物點(diǎn)燃棉花，從而使阻燃等級(jí)降為UL 94 V–2。這也是因?yàn)?，4-丁二醇二縮水甘油醚的稀釋作用使樹(shù)脂流動(dòng)性增加，燃燒后導(dǎo)致滴落，進(jìn)一步說(shuō)明1，4-丁二醇二縮水甘油醚用量不能太大。

表4 稀釋劑不同用量下固化體系的阻燃情況

2．5 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系熱性能的影響

因HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系應(yīng)用在新能源汽車(chē)電池包上，對(duì)耐熱性能有一定要求，技術(shù)指標(biāo)要求Tg≥110℃。圖5 是稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的DMA 曲線(xiàn)。由圖5 可以看出，隨著稀釋劑1，4-丁二醇二縮水甘油醚用量的增加，樹(shù)脂體系的Tg逐漸降低，當(dāng)稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)HP-RTM 高活性樹(shù)脂的Tg是113.72℃，此時(shí)仍滿(mǎn)足要求，當(dāng)稀釋劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)HP-RTM高活性樹(shù)脂的Tg是101.10℃，已不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用使用要求。這是因?yàn)橄噍^于基體EP，1，4-丁二醇二縮水甘油醚的分子量較小，當(dāng)加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚后樹(shù)脂體系的分子量會(huì)降低。而對(duì)于同一種聚合物，在一定的分子量范圍內(nèi)，其耐熱性與分子量大小成正比，分子量降低，Tg下降[10–11]。

圖5 稀釋劑不同用量下的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的DMA 曲線(xiàn)

2．6 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系儲(chǔ)能模量的影響

圖6 是稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的儲(chǔ)能模量。由圖6 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，樹(shù)脂體系的儲(chǔ)能模量逐漸降低。在工作溫度100℃下，當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)HPRTM 高活性樹(shù)脂體系儲(chǔ)能模量是485.8 MPa，此時(shí)仍滿(mǎn)足要求，但當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)HPRTM 高活性樹(shù)脂體系儲(chǔ)能模量是112.3 MPa，此時(shí)材料偏軟，難以滿(mǎn)足脫模要求。這也是因?yàn)橄♂寗┙档土藰?shù)脂體系的分子量，從而使儲(chǔ)能模量下降。

圖6 稀釋劑不同用量下的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的儲(chǔ)能模量

2．7 稀釋劑用量對(duì)樹(shù)脂體系沖擊強(qiáng)度的影響

圖7 是不同稀釋劑用量的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度。由圖7 可以看出，隨著稀釋劑用量的增加，HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)1，4-丁二醇二縮水甘油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值15.3 kJ/m2，當(dāng)1，4-丁二醇二縮水甘油醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)體系的沖擊強(qiáng)度為12.5 kJ/m2。這是因?yàn)椋环矫媾cEP 基體相比，稀釋劑分子結(jié)構(gòu)中有可撓性長(zhǎng)鏈，可以自由旋轉(zhuǎn)而富有彈性，引入到HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系中后，降低交聯(lián)密度，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)活動(dòng)能力，使得HPRTM 高活性樹(shù)脂體系韌性提高[12–13]；另一方面，隨著稀釋劑用量的增加，A，B 組分固化后的表面由粗糙逐漸變得光滑，且沒(méi)有氣泡，從而提高HP-RTM高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度。但當(dāng)稀釋劑用量過(guò)多時(shí)，HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的分子量快速下降，從而使各項(xiàng)性能下降。說(shuō)明在一定范圍內(nèi)稀釋劑的加入有利于提高HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度。

圖7 稀釋劑不同用量的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度

圖8 是稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 和15%時(shí)HPRTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊斷面的SEM 照片。由圖8 可以看出，當(dāng)不加稀釋劑或加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，斷裂面粗糙且高低錯(cuò)落，裂紋出現(xiàn)明顯的分支且較密，大量微裂紋在發(fā)展過(guò)程中受到抑制而終止，阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，吸收了部分沖擊能，呈現(xiàn)韌性斷裂[14–15]。這是因?yàn)樵揌P-RTM 高活性樹(shù)脂體系中增加了15～20 份聚丙二醇二縮水甘油醚增韌劑，但加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的稀釋劑后，韌性斷裂趨勢(shì)更為明顯，所以HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

制備了1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%，15%，20%的HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑可以降低HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的黏度、固化速度，但延長(zhǎng)凝膠時(shí)間會(huì)降低HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的阻燃性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量，提高了沖擊強(qiáng)度。綜合考慮，當(dāng)1，4-丁二醇二縮水甘油醚稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，HP-RTM 高活性樹(shù)脂體系的性能最優(yōu)，30℃時(shí)黏度是8.237 Pa·s，100℃時(shí)是0.044 Pa·s，凝膠時(shí)間是96.4 s，固化時(shí)間是5 min，且固化過(guò)程中不產(chǎn)生黑煙，固化后表面變得光滑沒(méi)有氣泡，垂直燃燒性能達(dá)到UL94 V–0 級(jí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是113.72℃，儲(chǔ)能模量是485.8 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到12.5 kJ/m2。此高活性樹(shù)脂體系滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用要求。