陳沖，朱永軍，任意 ，王銀龍 ，劉詩(shī) ，李陵洲，雷勇，吳長(zhǎng)虹

(1.湖北合聚高分子材料有限公司，湖北荊州 434000； 2.武漢合聚實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，武漢 430000；3.河南天海合聚新材料有限公司，河南鶴壁 458000)

聚酰胺俗稱尼龍(PA)，因其具有綜合性能優(yōu)異、自潤(rùn)滑強(qiáng)、耐溶劑等優(yōu)勢(shì)，位列五大工程塑料應(yīng)用之首[1–5]。常見的尼龍有PA6 和PA66，PA6 的化學(xué)物理特性與PA66 相似，熔點(diǎn)較低為220～230℃，工藝溫度范圍很寬，耐沖擊性和抗溶解性比PA66 要好，但吸濕性也更強(qiáng)[6–8]。PA6 的飽和吸水率在9%左右，PA66 的飽和吸水率在4%～4.5%左右，吸水前PA6 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與PA66 的相當(dāng)；吸水后PA6 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度比PA66 吸水后分別低25%以上和30%以上。

PA6 目前在汽車扎帶料上的應(yīng)用比較少，主要是因?yàn)镻A6 的吸水率高，如果在高溫條件下使用或存儲(chǔ)，它里面的水分就會(huì)很快蒸發(fā)完，一旦失去應(yīng)有的水分，性能就會(huì)改變，抗拉力就會(huì)降低，不能應(yīng)用于扎帶料。由于發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)間工作，余熱較高，發(fā)動(dòng)機(jī)上或附件高溫區(qū)域溫度大概在140℃左右；此外還需要考慮季節(jié)因素和低溫環(huán)境的影響，因此應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的尼龍材料需要考慮高溫工況和低溫條件的影響[9–11]。

尼龍樹脂主要是通過共混改性的方法添加吸水率更低的聚烯烴樹脂、增韌劑、長(zhǎng)碳鏈尼龍，或者采用封端的方法降低吸水率，而系統(tǒng)研究降低PA6吸水率的文獻(xiàn)還未見報(bào)道。對(duì)于常用的管夾料或者扎帶料主要是PA66 樹脂或者PA66/PA6 樹脂。

筆者制備了PA6 管夾料，并從增韌劑含量、成核劑母粒含量、增韌劑種類3 個(gè)方面研究了對(duì)PA6管夾料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PA6 樹脂：YH800，中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵分公司；

成核劑母粒：E5073，北京泰納科新材料科技有限公司；

馬來酸酐接枝乙烯- 辛烯共聚物(POE-g-MAH)：N413，馬來酸酐接枝率0.6%～1.0%，寧波能之光股份有限公司；

POE-g-MAH：N406，馬來酸酐接枝率0.3%，寧波能之光股份有限公司；

N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺：1098，巴斯夫化工有限公司；

雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：S9228，美國(guó)DOVER 公司；

硅酮母粒：GM-5005，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；

中高色素炭黑色粉：M717，美國(guó)卡博特公司。

1．2 主要設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機(jī)：SK36 型，南京科亞擠出機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：F2v 90 型，東華機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：CMT4204 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-1251-A 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：ZRZ 1452 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

換氣老化試驗(yàn)箱：HD-E701-100L 型，東莞市海達(dá)儀器有限公司；

超低溫冷凍存儲(chǔ)箱：DW-HL340 型，東莞市海達(dá)儀器有限公司。

1．3 試樣制備

將PA6 于80～100 ℃下 鼓 風(fēng) 干 燥3～4 h，按照一定的質(zhì)量比(固定主抗氧劑1098 ∶耐高溫抗氧劑S9228 ∶潤(rùn)滑劑GM-5005 ∶黑色助劑M717=0.2 ∶0.3 ∶0.5 ∶0.5），增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～8%，成核劑母粒E5073 為0～15%與其它原材料混合均勻后，擠出、造粒，擠出溫度為220～245℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300～400 r/min。所得粒料經(jīng)80～100℃下鼓風(fēng)干燥3～4 h，在注塑機(jī)上按照220～255℃注塑成標(biāo)準(zhǔn)的力學(xué)性能測(cè)試樣條和管夾樣件，管夾樣件形態(tài)如圖1 所示。樣條在恒溫恒濕箱中，在23℃、50%的濕度條件下放置24 h 后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

圖1 管夾件形態(tài)

1．4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按GB/T 16491–2008 測(cè)試，拉伸速率50 mm/min；

彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量按GB/T 9341–2008測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度(23℃)按GB/T 1451–2005 測(cè)試，V 型缺口，缺口深度2 mm；

缺口沖擊強(qiáng)度(–40℃)按GB/T 1451–2005 測(cè)試，V 型缺口，缺口深度2 mm，沖擊樣條在–40℃放置4 h；

MFR 按GB/T 3682–2018 測(cè)試，溫度為275℃，負(fù)荷為5 kg；

平衡吸水率按照GB/T 1034–2008 塑料吸水性測(cè)定；

高低溫測(cè)試：按照比亞迪汽車線束管夾及扎帶技術(shù)條件Q/BYDQ-AF06.4031–2008 標(biāo)準(zhǔn)，管夾樣件在老化試驗(yàn)箱中140℃老化168 h，自然冷卻放置4 h 后，–40℃低溫放置72 h，觀察有無脫色、斷裂或者粉化現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2．1 增韌劑含量對(duì)PA6 管夾料性能的影響

表1 為不同增韌劑的管夾料配方。圖2 為N413 含量對(duì)PA6 管夾料性能的影響。表2 為增韌劑含量對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響。

表1 不同增韌劑的管夾料配方 %

圖2 不同增韌劑含量的PA6 管夾料的性能

表2 增韌劑含量對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響

由圖2 可以看出，隨著增韌劑含量的增加，管夾料的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加，MFR和平衡吸水率逐漸降低；管夾料的剛性降低，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量降低；當(dāng)增韌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，管夾料出現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)典型的彈性體增韌現(xiàn)象，可以用彈性體增韌-銀紋剪切帶來解釋[2–3，11–15]，耐低溫增韌劑作為彈性體在PA6 基體中受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)，彈性體作為應(yīng)力集中點(diǎn)，不僅可以引發(fā)銀紋或者剪切帶，還可以控制其增長(zhǎng)，外力作用于基體的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，彈性體本身并不消耗多少能量，使管夾料的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度提高；彈性體以能量耗散的方式及時(shí)終止銀紋或者剪切帶，使管夾料不至于發(fā)展成大裂紋而導(dǎo)致材料的破壞。增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，管夾料的低溫缺口沖擊強(qiáng)度較低，產(chǎn)品抵抗低溫沖擊能力較差，產(chǎn)品在低溫表現(xiàn)為容易開裂；增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%后，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高明顯，低溫缺口沖擊強(qiáng)度較高，剛性下降明顯，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量下降明顯；當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，管夾料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，斷裂伸長(zhǎng)率提高了7.89倍，23℃缺口沖擊強(qiáng)度提高了2 倍，–40℃缺口沖擊強(qiáng)度提高了1.4 倍，拉伸強(qiáng)度下降了10.39%，彎曲強(qiáng)度下降了11.67%，彎曲彈性模量下降了11.35%，MFR 降低了30.56%，平衡吸水率降低了38.10%，不但有較高的缺口沖擊強(qiáng)度和低溫缺口沖擊強(qiáng)度，也有較好的剛性，用此材料做的樣件可以有效地抵抗高溫和低溫環(huán)境的破壞能力，此時(shí)管夾樣件可以耐高低溫不變形；增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%后，缺口沖擊強(qiáng)度、低溫缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率迅速提高，而剛性迅速下降，管夾樣件無法抵抗高溫環(huán)境的影響，在高溫下表現(xiàn)為容易變軟。隨著增韌劑含量的提高，增加了增韌劑中的馬來酸酐與PA6 樹脂的端羧基反應(yīng)的機(jī)會(huì)，流動(dòng)性降低，MFR 降低；增韌劑自身吸水性很小，降低了PA6 樹脂中的極性基團(tuán)與水分的接觸，降低吸水率[10]。

2．2 成核劑母粒含量對(duì)PA6 管夾料性能的影響

圖3 為不同成核劑母粒含量的PA6 管夾料的性能。表3 為不同成核劑母粒的PA6 管夾料配方。表4 為成核劑母粒含量對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響。從圖3 可以看出，隨著成核劑母粒含量的增加，管夾料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和MFR 逐漸提高，而斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度以及平衡吸水率逐漸降低；當(dāng)成核劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，管夾料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和MFR 提高不多，缺口沖擊強(qiáng)度下降不多，是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｌ砑恿勘容^少，成核劑母粒中不僅含有增強(qiáng)增剛功能的大量的成核劑成分、少量的長(zhǎng)碳鏈成分和環(huán)氧基團(tuán)，也含有少量的增韌劑成分；管夾料易發(fā)生輕變形是因?yàn)樘砑拥某珊藙┠噶＿^少，PA6 管夾料的剛性不足，彎曲彈性模量較低。當(dāng)成核劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，PA6 管夾料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和MFR 迅速提高，主要是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｖ械脑鰪?qiáng)增剛的成分起了作用，提高了PA6 管夾料的強(qiáng)度和剛性，提高PA6 管夾料的潤(rùn)滑性能和脫模性能，而斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度迅速下降，這是因?yàn)楣軍A料的韌性降低。

圖3 不同成核劑母粒含量的PA6 管夾料的性能

表3 不同成核劑母粒的PA6 管夾料配方 %

表4 成核劑母粒含量對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響

當(dāng)成核劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PA6 管夾料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別提高了25.45%，51.43%和25%，而23℃和–40℃缺口沖擊強(qiáng)度分別降低了18.18%和33.33%，此時(shí)管夾料的強(qiáng)度、剛性和韌性保持均衡，強(qiáng)度和剛性提高比較明顯，在高溫下抵抗變形有比較好的表現(xiàn)，同時(shí)又具有一定的韌性和低溫韌性。與此同時(shí)，管夾料有比較好的流動(dòng)性，MFR 較高，有利于加工以及成品注塑加工。管夾料還有較低的平衡吸水率，一是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｖ械拈L(zhǎng)碳鏈尼龍比PA6 樹脂具有更低的吸水率；二是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｖ械沫h(huán)氧基團(tuán)，可以與PA6 樹脂中的端羧基反應(yīng)，降低了PA6 酰胺基團(tuán)的密度，降低了樹脂與水的接觸；三是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｖ泻性鲰g劑，以及樹脂中也添加了比樹脂吸水性更低的增韌劑。而成核劑母粒含量繼續(xù)增加后，強(qiáng)度和剛性繼續(xù)增加，韌性繼續(xù)下降，當(dāng)成核劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，管夾料也能滿足要求，但是生產(chǎn)成本增加，已經(jīng)沒有經(jīng)濟(jì)性，繼續(xù)增加成核劑母粒含量，已經(jīng)沒有實(shí)用價(jià)值。

2．3 增韌劑種類對(duì)PA6 管夾料性能的影響

表5 為增韌劑種類對(duì)PA6 管夾料性能的影響。表6 為增韌劑種類對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響。由表5 可以看出，兩種類型的增韌劑制得的材料常溫條件下力學(xué)性能差異不大，只有低溫下有較大區(qū)別，用耐低溫型增韌劑生產(chǎn)的管夾料比普通型增韌劑生產(chǎn)的管夾料具有更好的耐低溫性能。由表6 可以看出，在高低溫試驗(yàn)中表現(xiàn)得更好。這是因?yàn)槟偷蜏卦鲰g劑具有高的接枝率，低的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中可以形成更細(xì)小、數(shù)量更多的微小的彈性體顆粒，分散在PA6 樹脂中，在溫度下降的過程中，它會(huì)產(chǎn)生收縮變形，這時(shí)存在足夠多的彈性體，對(duì)沖擊能量的吸收反而更好，因此在低溫環(huán)境下具有更好的韌性[11–13]；而普通型增韌劑具有低的接枝率、高的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中分散后，可以形成大的、數(shù)量不多的彈性體顆粒，在常溫下可以很好地吸收外力產(chǎn)生的沖擊能量，在低溫下由于彈性體顆粒的數(shù)量不多，不能更好地抵抗外力作用，因此低溫環(huán)境下吸收沖擊能量較少，低溫沖擊性能較差。由于體系中都添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的具有增強(qiáng)增剛作用的成核劑母粒和耐高溫抗氧劑，因此都有比較好的高溫表現(xiàn)；兩種增韌劑都有較低的平衡吸水率，這是因?yàn)槌珊藙┠噶Ｖ械拈L(zhǎng)碳鏈尼龍和增韌劑，以及樹脂中添加了增韌劑，比PA6 樹脂具有更低的吸水率；成核劑母粒中的環(huán)氧基團(tuán)可以對(duì)PA6 樹脂中的端羧基進(jìn)行封端，降低了樹脂與水的接觸。

表5 增韌劑種類對(duì)PA6 管夾料性能的影響

表6 增韌劑種類對(duì)PA6 管夾樣件高低溫試驗(yàn)的影響

3 結(jié)論

(1)當(dāng)成核劑母粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，耐低溫增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，PA6 管夾料具有較好的綜合力學(xué)性能，吸水率較低，管夾樣件耐高低溫不易變形。

(2)耐低溫增韌劑具有高的接枝率和較低的交聯(lián)度，在PA6 樹脂中可以形成更細(xì)小、數(shù)量更多的微小的彈性體顆粒分散在PA6 樹脂中，在溫度下降的過程中，它會(huì)產(chǎn)生收縮變形，這時(shí)存在足夠多數(shù)量的彈性體，對(duì)沖擊能量的吸收反而是更好的，能提高PA6 管夾料在低溫時(shí)的性能，管夾樣件具有較好的抵抗低溫變形的能力。