劉幫毅 ，孫力，蘇英霞，汪光偉

（吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315336）

近幾年汽車行業(yè)迅猛發(fā)展，發(fā)光裝飾件可提升汽車質(zhì)感，滿足客戶的個(gè)性化需求，因此被越來越多地用于內(nèi)外飾。一般發(fā)光飾件是通過在內(nèi)側(cè)布置光源，外側(cè)裝飾板選用可透光的材料和工藝來實(shí)現(xiàn)發(fā)光。常規(guī)內(nèi)外飾應(yīng)用的水溶液體系電鍍工藝雖然金屬質(zhì)感較強(qiáng)，但不能實(shí)現(xiàn)透光功能，并且常使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、重金屬、氰化物等有毒有害物質(zhì)，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。若選用聚甲基異烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)制作裝飾板，雖然可以達(dá)到透光和顏色多樣的要求，但金屬質(zhì)感不夠，耐劃擦和耐溶劑性能也較差。盡管在外側(cè)噴涂透光油漆可以改善透光塑料基材的耐劃擦和耐溶劑性能，但依然無法達(dá)到高檔的金屬質(zhì)感。與上述方案相比，對(duì)塑料基材外側(cè)進(jìn)行物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡稱PVD)并噴涂油漆更環(huán)保，不僅金屬質(zhì)感好，還可以實(shí)現(xiàn)透光和透波功能，但是無法滿足外飾件耐潮濕、雨淋、水解的苛刻要求[1]。很多廠家曾試圖將PVD應(yīng)用于汽車外飾，但都以失敗告終。目前，PVD大量用于汽車內(nèi)飾件，在外飾件方面僅應(yīng)用在結(jié)構(gòu)簡單的基材內(nèi)部。本文研究了PVD應(yīng)用在汽車外飾零件時(shí)不同基材、不同PVD工藝以及油漆的固化能量對(duì)涂層附著力的影響，僅供業(yè)內(nèi)同仁參考。

常用的PVD技術(shù)有真空蒸發(fā)(vacuum evaporation)、濺射鍍(sputtering)和離子鍍(ion plating)3種。本文研究了真空蒸發(fā)鍍銦(In)和磁控濺射鍍鉻(Cr)這兩種常用PVD工藝應(yīng)用于汽車外飾件的可行性[2-4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣板制作

以150 mm × 100 mm的聚碳酸酯(PC)、異烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料為基板，工藝流程為：干冰清洗→除靜電→噴涂UV(紫外光)底漆→紅外閃干→紫外固化→真空蒸發(fā)鍍In或磁控濺射鍍Cr→除靜電→噴涂UV面漆→紅外閃干→UV固化。圖1示出了樣板的剖面結(jié)構(gòu)。

圖1 外飾件表面覆蓋層剖面結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Sectional structure of the coatings on an automotive exterior part

噴涂UV底漆可以遮蓋基材表面缺陷，封閉基材可能產(chǎn)生的小分子物質(zhì)，改善PVD鍍層的附著力和光亮度，噴涂UV面漆對(duì)PVD鍍層起到防護(hù)作用。

1.2 性能檢測項(xiàng)目和方法

1.2.1 附著力

按ISO 2409:2007Paints and Varnishes—Cross-cut Test，采用劃格法檢測涂層附著力。如圖2所示，按該標(biāo)準(zhǔn)劃百格，再貼拜耶斯朵夫公司出產(chǎn)的絕緣膠帶Tesa4657，迅速撕去膠帶后觀察劃格處涂層的脫落情況，評(píng)價(jià)附著力等級(jí)，0或1級(jí)方判定為合格。

圖2 膠帶粘貼和撕離示意圖Figure 2 Schematic diagrams showing how to paste the tape and tear it off

1.2.2 耐濕熱性

取成品或平行試樣3個(gè)，在溫度50 °C、相對(duì)濕度95%的KTHC-415TBS高低溫試驗(yàn)箱中保持336 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后常溫放置30 min，然后按照1.2.1節(jié)檢測附著力。

1.2.3 碎石沖擊

取成品或平行試樣6個(gè)，按SAE J400:2002Test for Chip Resistance of Surface Coatings，分別在(23 ± 2) °C和(-20 ± 2) °C的溫度下使用MTG碎石沖擊儀測試，9.53 ～ 15.86 mm水磨道路碎石，沖擊角度45°，氣壓483 kPa。碎石體積共1.4 L，共沖擊3次，每次0.473 L，在7 ～ 10 s內(nèi)結(jié)束。試驗(yàn)后觀察涂層狀態(tài)，要求涂層的耐碎石沖擊等級(jí)至少為5B(允許有25 ～ 49個(gè)1 ～ 3 mm大小的沖擊點(diǎn))或涂層保持率不低于97%，以及無大于3 mm的沖擊點(diǎn)。

1.2.4 高壓水沖擊

使用HDS 13/20-4 S高壓噴水裝置，試驗(yàn)參數(shù)為：噴嘴與試樣表面距離(90°)(100 ± 3) mm，水壓(12 ±0.3) MPa，流量(15.0 ± 0.3) L/min，水溫(50 ± 5) °C，噴射時(shí)間30 s。水被直接噴射于樣品上，不采用掃頻方式。試驗(yàn)后觀察涂層狀態(tài)，要求涂層的脫落面積分?jǐn)?shù)≤5%，并且不允許有涂層從基材上剝離。

1.2.5 耐酸堿性

取成品或平行試樣6個(gè)，按ISO 2812-4:2017Paints and Varnishes — Determination of Resistance to Liquids —Part 4: Spotting Methods中方法A的規(guī)定，試樣先放入50 °C的UF55Plus烘箱內(nèi)24 h，然后進(jìn)行耐酸堿試驗(yàn)。溶液為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸和5%氫氧化鈉。

試驗(yàn)24 h后用干布或紙擦拭試樣，再用流水徹底沖洗，觀察樣品表面是否起泡和變色，接著在溫度(23 ± 2) °C和相對(duì)濕度(50 ± 5)%的條件下放置24 h，再次觀察樣品表面是否起泡和變色，并評(píng)定灰度等級(jí)，最后按照1.2.1節(jié)檢測附著力。

1.2.6 耐光性

耐光性測試在Ci4000氙燈老化箱中進(jìn)行，內(nèi)外濾鏡均采用硼硅酸鹽玻璃，輻照度0.5 W/(m2·nm)，波長340 nm，黑標(biāo)溫度(BST)(65 ± 2) °C，相對(duì)濕度(65 ± 5)%，先連續(xù)光照102 min，再光照噴淋18 min，如此循環(huán)，測試時(shí)間共2 000 h。試驗(yàn)后檢查外觀，評(píng)定灰度，并采用BYK-Gardner光澤度儀測定光澤。接著在40 °C恒溫水槽中進(jìn)行水浸試驗(yàn)24 h，取出試片并吹干后按1.2.1節(jié)測試附著力。

1.2.7 耐冷凝水性

使用 GS-500冷凝水試驗(yàn)箱，取成品或平行試樣 3個(gè)，按 ISO 6270-2:2017Paints and Varnishes —Determination of Resistance to Humidity — Part 2: Condensation(In-cabinet Exposure with Heated Water Reservoir)進(jìn)行冷凝試驗(yàn)，溫度(40 ± 3) °C，相對(duì)濕度100%，時(shí)間240 h。試驗(yàn)結(jié)束后常溫放置30 min，按照1.2.1節(jié)測試附著力。

1.2.8 耐水性

使用HWS-200恒溫水浴鍋，取成品或平行試樣3個(gè)，按ASTM D870-15Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings Using Water Immersion進(jìn)行耐水測試，將樣品面積的3/4浸沒于40 °C水中，保持240 h。試驗(yàn)完擦干，在室溫下放置30 min后檢查樣品外觀，并按照1.2.1節(jié)測試附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 面漆固化能量對(duì)ABS基材真空蒸發(fā)鍍銦效果的影響

表1示出了ABS基材真空蒸發(fā)鍍銦試樣的各項(xiàng)性能測試結(jié)果，圖3為試驗(yàn)后樣品的狀態(tài)。

表1 真空蒸發(fā)鍍銦試樣的性能測試結(jié)果Table 1 Property test results of the specimens teated by vacuum evaporation of indium

圖3 不同試驗(yàn)后樣品的照片F(xiàn)igure 3 Photos of samples after different tests

從表1和圖3可知，真空蒸發(fā)鍍銦試樣的附著力、耐冷凝水性和耐濕熱性都合格。這是因?yàn)閲娡康腢V涂層是聚氨酯異烯酸樹脂體系，其中含有異烯酸官能團(tuán)和氨基甲酸酯鍵，高分子鏈間能形成很多氫鍵，也能與PVD鍍層之間形成化學(xué)交聯(lián)，從而保證涂層具有很高的韌性和附著力，以及優(yōu)良的耐化學(xué)品性和耐高低溫性，另外樹脂中添加的附著力改善劑也能夠進(jìn)一步改善涂層與銦鍍層之間的附著力。

真空蒸發(fā)鍍銦試樣的耐高壓水沖擊性和耐碎石沖擊性都不合格。因?yàn)闃蛹捎玫氖悄蜔嵝暂^差的ABS基材，而為了避免面漆UV固化時(shí)ABS基材發(fā)生變形，采用了較低的能量(僅2 360 mJ/cm2)，導(dǎo)致面漆與PVD鍍層結(jié)合產(chǎn)生的雙鍵轉(zhuǎn)化率低，交聯(lián)密度較低，即面漆與PVD鍍層之間的結(jié)合力不足，在遭受較大的沖擊時(shí)便容易脫落[5-6]。

2 000 h耐光測試后涂層外觀良好，灰度為5級(jí)。水浸試驗(yàn)后附著力僅4級(jí)，涂層沿著切割邊緣大片剝落，一些方格的涂層已完全脫落，總脫落面積超出35%，不滿足要求。耐光試驗(yàn)時(shí)的光源波長為340 nm，屬于紫外線，能量高，會(huì)破壞面漆及其與PVD鍍層界面的化學(xué)鍵，涂層吸收紫外光后還會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起分子鏈均裂或重組降解，最終導(dǎo)致涂層主鏈斷裂。此外，在光照噴淋期間水分子的引入也會(huì)加劇涂層主鏈的斷裂。

樣件經(jīng)10%硫酸測試后無起泡、變色，灰度為4-5級(jí)，但是劃格后切口邊緣和交叉處有涂層脫落，附著力為2級(jí)，不滿足要求。真空蒸發(fā)鍍所得的銦層致密度有限，面漆也較薄(為防止面漆太厚而固化不充分，面漆厚度都小于20 μm)，加上固化能量低，因此UV面漆固化程度較低，交聯(lián)密度差，涂層中未反應(yīng)完全的小分子被酸溶脹便導(dǎo)致附著力下降。另外，上述因素也會(huì)導(dǎo)致H2SO4等小分子透過面漆，慢慢擴(kuò)散到PVD鍍層內(nèi)與In發(fā)生式(1)所示的化學(xué)反應(yīng)，并且破壞面漆與PVD鍍層之間的化學(xué)鍵，導(dǎo)致涂層附著力下降。

針對(duì)上述問題，采取以下改進(jìn)措施：

(1) 改進(jìn)漆膜固化工藝：將UV底漆的固化能量從977 mJ/cm2提高到1 047 mJ/cm2，閃干時(shí)間從10 min延長到13 min；UV面漆固化能量從2 360 mJ/cm2提高到3 000 mJ/cm2，閃干時(shí)間從10 min延長到13 min。

(2) 增大涂層厚度，將UV底漆和面漆厚度都提高到25 μm。

(3) 增加固化光引發(fā)劑，使漆膜能夠在較低能量下固化，并提升雙鍵轉(zhuǎn)化率，從而保證涂層與PVD鍍層有足夠的結(jié)合力。

采取上述措施后復(fù)測樣品各項(xiàng)性能均合格。

2.2 改用PC作為基材時(shí)的真空鍍效果

在2.1節(jié)的改進(jìn)基礎(chǔ)上，改用PC作為基材進(jìn)行真空蒸發(fā)鍍In。與ABS基材相比，PC基材更耐高溫，在UV底漆和面漆固化時(shí)可以采用更高的能量，固化時(shí)間也可更長。結(jié)果僅耐酸性測試未通過：耐酸性測試后劃格切口邊緣及交叉處有涂層脫落，附著力為2級(jí)。分析其原因是真空蒸發(fā)鍍銦層的致密度不足，硫酸小分子可以透過UV面漆擴(kuò)散到PVD鍍層內(nèi)與銦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及UV面漆和PVD鍍層之間的化學(xué)鍵會(huì)被硫酸破壞。將UV面漆的固化能量提高到3 200 mJ/cm2，復(fù)測耐酸性合格。

2.3 PC基材磁控濺射鍍鉻的效果

PC基材磁控濺射鍍鉻試樣僅耐濕熱性不合格。如圖4所示，經(jīng)濕熱試驗(yàn)后的樣件雖然無起泡、變色，灰度為4-5級(jí)，但是劃格后切口邊緣和交叉處的涂層脫落，附著力為2級(jí)，不滿足要求。

圖4 耐濕熱試驗(yàn)后附著力測試結(jié)果Figure 4 Adhesion test result after damp heat resistance test

樣品的耐濕熱性不合格也與面漆UV固化時(shí)的能量不足有關(guān)。在濕熱試驗(yàn)時(shí)，水分子能夠滲透到涂層中，與涂層的吸水性物質(zhì)結(jié)合，當(dāng)水分子聚集到足夠量便形成溶液，受熱膨脹產(chǎn)生應(yīng)力，促使氣泡不斷變大，從而使涂層局部脫落[7-9]。將UV面漆固化能量升至3 200 mJ/cm2后復(fù)測耐濕熱性合格。

與真空蒸發(fā)鍍銦樣品相比，磁控濺射鍍鉻樣品的性能更好，需要的面漆更薄，19 μm的厚度即可滿足汽車外飾要求。這是因?yàn)檎婵照舭l(fā)鍍層是表面附著，而磁控濺射鍍層是強(qiáng)烈的正負(fù)電吸引，所以后者的吸附更均勻、致密，硬度更高。

3 結(jié)語

將PVD應(yīng)用于汽車外飾件有一定的可行性，但要注意以下幾點(diǎn)：

(1) UV涂層的固化能量必須足夠高，以保證鍍層與涂層之間具有較高的交聯(lián)密度，賦予涂層良好的附著力。

(2) 合理選則基材。如PC比ABS更耐高溫，能夠承受較高的能量，所以固化更充分。

(3) 選擇合適的PVD工藝。與真空蒸發(fā)鍍銦相比，磁控濺射鍍鉻層更均勻、致密，硬度更高，與基材間的附著力也更好。