李運(yùn)改

(1.大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010321；2.大唐同舟科技有限公司，北京 010050)

預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的過(guò)程中，在一段脫硅階段需加入石灰乳以防止溶液中鋁、鈉、硅相互結(jié)合形成鈉硅渣。所以石灰乳中有效鈣的測(cè)試分析結(jié)果是關(guān)鍵監(jiān)測(cè)點(diǎn)。石灰乳的配置方法有兩種：水溶液配置和堿液配置，目前在石灰乳中氫氧化鈣的測(cè)定行業(yè)內(nèi)主要有酸堿滴定法[1-3]和絡(luò)合滴定法[4-5]兩種方法。高鋁粉煤灰堿法提取氧化鋁生產(chǎn)過(guò)中會(huì)產(chǎn)生大量堿性濾液，傳統(tǒng)方法中堿液是以廢液處理，用水量大，處理費(fèi)用高。出于節(jié)能減排節(jié)約資源的目的，企業(yè)內(nèi)部以此代替清水配置石灰乳溶液，降低處理費(fèi)用的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢水的再利用。

因由廢堿液配制的石灰乳樣品不適用酸堿滴定法。故而改用蔗糖浸取，用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾，最后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定氫氧化鈣含量。試驗(yàn)表明，該方法結(jié)果可靠，方便快捷，分析成本低，是工業(yè)上測(cè)定石灰乳中氫氧化鈣含量的一個(gè)行之有效方法。

在采用非標(biāo)準(zhǔn)方法做樣品測(cè)試的具體操作過(guò)程中，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)人員對(duì)于實(shí)驗(yàn)方法理解不到位、操作手法差異，往往會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不確定性。為保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠，保證質(zhì)量控制人員間比對(duì)準(zhǔn)確性，對(duì)本方法關(guān)鍵控制點(diǎn)加以詳細(xì)說(shuō)明，保證不同人員之間實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 絡(luò)合滴定法原理

石灰乳中有效鈣以氫氧化鈣懸濁液的形式存在，能與蔗糖反應(yīng)生成溶解度很大的蔗糖鈣：

C12H22O11+CaO+2H2O=C12H22O11·CaO·2H2O

樣品中的碳酸鈣、硅酸鈣等其他鈣鹽則不與蔗糖反應(yīng)[6-7]，經(jīng)過(guò)濾，分取濾液，以三乙醇胺作掩蔽劑，調(diào)節(jié)溶液pH到12.5以上，鈣羧酸為指示劑，向溶液中滴入EDTA二鈉鹽溶液并到終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的EDTA二鈉鹽溶液便開始奪取紅色絡(luò)合物中的鈣離子而使鈣羧酸游離出來(lái)，溶液由原來(lái)的玫瑰紅色變成鈣紅本身的純藍(lán)色。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，反應(yīng)式：

C12H22O11·CaO·2H2O+ EDTA2-=C12H22O11+[Ca-EDTA]2-+3H2O

1.2 酸堿滴定法原理

石灰中有效鈣是指不包括碳酸鈣、硅酸鈣及其他鈣鹽的氧化鈣，水化制的石灰乳中，有效鈣以氫氧化鈣懸濁液的形式存在。用酸滴堿時(shí)，以酚酞作指示劑，在pH=8.2時(shí)溶液由紅色變?yōu)榈凵驘o(wú)色，此時(shí)停止繼續(xù)滴入酸，在堿性范圍內(nèi)碳酸根基本來(lái)不及和酸反應(yīng)，可粗略認(rèn)為只有氫氧化鈣與酸反應(yīng)。廢堿液配置的石灰乳用此方法滴定時(shí)，氫氧化鈣消耗酸的量應(yīng)該由酸的總消耗量減去堿液自身消耗的量，從而計(jì)算出有效鈣的準(zhǔn)確含量。

2 試劑配制

2.1 三乙醇胺溶液(1+2)

量取10 mL分析純?nèi)掖及芳尤?0 mL蒸餾水。

2.2 KOH溶液(20%)

稱取200.00±0.50 g分析純氫氧化鉀固體，少量水溶解至1 000 mL燒杯中，冷卻后以水稀釋至刻度，搖勻得到200 g/L溶液。

2.3 鹽酸溶液(1+1)

量取1體積鹽酸(比重1.19)與1體積水混勻。

2.4 酚酞(1%)指示劑溶液

稱取1±0.05 g酚酞指示劑，溶于100 mL 60%酒精溶液中。

2.5 鈣羧酸示劑

稱取鈣羧酸指示劑0.1 g，氯化鈉10 g，研磨均勻，保存于磨口瓶中。

2.6 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

EDTA溶液配制：準(zhǔn)確稱取約 5.59 g乙二胺四乙酸二鈉鹽置于250 mL燒杯中用水溶解，加入數(shù)粒分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至5左右(GB/T 629)，用pH計(jì)檢測(cè)，隨后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，得到0.015 mol/L溶液備用。

氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：預(yù)先在120 ℃干燥2 h的優(yōu)級(jí)純碳酸鈣準(zhǔn)確稱取3.5695 g(稱準(zhǔn)至±0.0002 g)，置于300 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，沿杯口緩慢滴入15 mL(1+1)鹽酸溶液，待溶解完全后煮沸除去溶液中二氧化碳，用水沖洗表面皿和杯壁，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1 mL含有2 mg CaO。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液25 mL于250 mL錐形瓶中，加水至100 mL，加三乙醇胺溶液2 mL、氫氧化鉀溶液10 mL，加適量的鈣羧酸指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：

表1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的測(cè)定結(jié)果

3 主要儀器

電子天平(萬(wàn)分之一；百分之一)，電磁攪拌器，pH計(jì)(梅特勒)，堿式滴定管50 mL，微量滴定管10 mL, 大孔移液管1 mL,具塞錐形瓶250 mL, 容量瓶 250 mL。

4 實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)定步驟：用大孔移液管準(zhǔn)確移取 1.0 mL 混勻試樣于250 mL錐形瓶中，用新煮沸并已冷卻的去離子水沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，再補(bǔ)加約50 mL去離子水，加入 10.00 g 蔗糖(分析純)，加入磁子，在電磁攪拌器上攪拌15 min后取下，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，沖洗磁子，加水至刻度搖勻。過(guò)濾后分取濾液25 mL于250 mL錐形瓶中，加150 mL蒸餾水、5 mL三乙醇胺及20 mL KOH溶液，最后加入少量鈣羧酸指示劑，搖勻。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液由酒紅色變?yōu)樗{(lán)色。

同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

結(jié)果計(jì)算：

(2)

式中：c——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V——實(shí)驗(yàn)溶液所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——空白試驗(yàn)溶液所消耗的 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;

V取——取原液的體積，mL;

M——氧化鈣摩爾質(zhì)量，g /mol。

5 樣品結(jié)果

5.1 絡(luò)合滴定法分析

按照上述試驗(yàn)方法對(duì)來(lái)自企業(yè)內(nèi)部氧化鋁工藝研發(fā)實(shí)驗(yàn)室提供的5份樣品用絡(luò)合滴定法進(jìn)行分析，得到結(jié)果如表2。

5.2 加標(biāo)回收率

分別采用上述含氧化鈣量5～20 mg的樣品，依次加入氧化鈣含量為5.0 mg, 10.0 mg, 15.0 mg, 20.0 mg的標(biāo)準(zhǔn)氧化鈣溶液，測(cè)試回收率，結(jié)果如表3。

5.3 樣品精密度測(cè)試

測(cè)試6#～9#樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定10次，溶液中氧化鈣的含量如表4。表4中平行測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差介于0.15%～0.22% ，說(shuō)明結(jié)果重現(xiàn)性較好，該方法具有較高的精密度。

表2 樣品中氧化鈣的測(cè)定結(jié)果

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

5.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

測(cè)定已知濃度的氧化鈣溶液10#～13#與真實(shí)值對(duì)照，結(jié)果如表5。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

從表5中可以看出，本方法測(cè)定值與已知濃度溶液結(jié)果差值≤1.25 mg/mL，本方法對(duì)于生產(chǎn)中的石灰乳要求的控制分析有足夠的準(zhǔn)確度。

5.5 酸堿滴定法對(duì)照分析

對(duì)來(lái)自企業(yè)內(nèi)部氧化鋁工藝研發(fā)實(shí)驗(yàn)室提供的1#～5#樣品用酸堿滴定法進(jìn)行分析，得到結(jié)果如表6。

表6 酸堿滴定法測(cè)定樣品中氧化鈣濃度的結(jié)果

6 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，酸堿滴定法測(cè)試結(jié)果與絡(luò)合滴定法測(cè)試結(jié)果相比普遍偏高。從回收率試驗(yàn)結(jié)果看，酸堿滴定法測(cè)試堿液配置石灰乳準(zhǔn)確度較差，該方法不適用堿性溶液樣品。關(guān)于絡(luò)合蔗糖法測(cè)定石灰乳樣品時(shí)應(yīng)注意：

1)石灰乳用于預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁生產(chǎn)中可以防止溶液中鋁、鈉、硅相互結(jié)合形成鈉硅渣。

2)石灰乳中有效鈣的測(cè)試分析的關(guān)鍵是排除其他離子干擾。

3)樣品濃度在50～200 mg/mL之間時(shí)，絡(luò)合滴定的方法表現(xiàn)出良好的精密度與回收率，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定。因此可用于生產(chǎn)中中間產(chǎn)品控制，方法準(zhǔn)確快捷，滿足生產(chǎn)即時(shí)調(diào)整的要求。

針對(duì)樣品特殊性需注意：

1)由堿液配置的石灰乳樣品，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)不適用酸堿滴定法，絡(luò)合滴定法測(cè)定石灰乳中有效鈣，測(cè)定結(jié)果精密度高、準(zhǔn)確性好。

2)吸取樣品前需將樣品充分混勻，量取時(shí)速度要快，以減少樣品分層帶來(lái)的誤差。

3)滴定至臨近終點(diǎn)時(shí)要放慢滴定速度，滴定過(guò)程中不應(yīng)有停頓。

4)去離子水必須是新煮沸并已冷卻的，避免普通去離子水中的二氧化碳影響測(cè)定結(jié)果。

5)采用干的錐形瓶避免樣品結(jié)塊，若遇樣品結(jié)塊需重新開始。