馮 瑞， 郭利紅，唐 印

(四川金象賽瑞化工股份有限公司，四川 眉山 620031)

我國(guó)山西、新疆、內(nèi)蒙古和四川等地都有豐富的芒硝礦，同時(shí)隨著現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，各地都副產(chǎn)大量的芒硝，大多數(shù)芒硝只是通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉即元明粉出售，而元明粉主要用于洗滌劑和硫化堿等工業(yè)，產(chǎn)能過(guò)剩嚴(yán)重，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)效益很低，所以高價(jià)值利用芒硝才能使其具有廣闊的發(fā)展前景。

在現(xiàn)階段碳減排、碳中和背景下，將芒硝和二氧化碳結(jié)合綜合利用，以芒硝和二氧化碳為原料制備純堿就具有更加重要的意義。芒硝制備純堿有干法和濕法兩種工藝，干法芒硝制堿是用固體或氣體燃料在高溫和還原氣氛下，將芒硝還原為Na2S，然后在固相或液相狀態(tài)下用CO2氣體碳化為NaHCO3，該方法物料轉(zhuǎn)運(yùn)困難，勞動(dòng)輕度大，自動(dòng)化程度低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。濕法芒硝制堿即芒硝聯(lián)堿法，與NaCl為原料的聯(lián)合制堿法相似，先按下列反應(yīng)制取重堿：

2NH3+2CO2+2H2O+Na2SO4→2NaHCO3↓+(NH4)2SO4

重堿經(jīng)過(guò)煅燒得到純堿：

當(dāng)重碳酸化度為100%時(shí)，上述過(guò)程的相圖表達(dá)方法與氨堿法的相圖類(lèi)似，為Na+，NH4+//HCO3-,SO42--H2O四元相圖。分離反應(yīng)液得到固體NaHCO3，經(jīng)煅燒后為純堿，母液中含有Na2SO4、(NH4)2SO4和NH4HCO3，用相圖原理進(jìn)行分離，得到固體(NH4)2SO4用于農(nóng)用化肥。

為了探討合理的工藝流程和操作條件，應(yīng)研究Na+，NH4+//HCO3-，SO42--H2O體系及有關(guān)的相圖。

1 實(shí)驗(yàn)原理

從圖中可看出，相圖中有5個(gè)結(jié)晶區(qū)和4個(gè)三鹽共飽和點(diǎn)。其中5個(gè)結(jié)晶區(qū)分別為：

A-H-P2-I區(qū)域?yàn)镹a2SO4(簡(jiǎn)寫(xiě)為S0)結(jié)晶區(qū)；

H-F-P1-P3-P2為Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O(名為Dawson鹽，簡(jiǎn)寫(xiě)為Dw鹽)結(jié)晶區(qū)；

F-D-E-P1區(qū)域?yàn)?NH4)2SO4結(jié)晶區(qū)；

E-C-G-P3-P1區(qū)域?yàn)镹H4HCO3結(jié)晶區(qū)；

B-I-P2-P3-G區(qū)域?yàn)镹aHCO3結(jié)晶區(qū)；

與以氯化鈉為原料生產(chǎn)純堿的氨堿法一樣，Na2SO4轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3沉淀的百分率為鈉利用率，以UNa表示；NH4HCO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4結(jié)晶的百分率為氨利用率，以UNH3表示。

圖1 UNa和UNH3相圖表示法

連接A、W并延長(zhǎng)交NH4HCO3-(NH4)2SO4邊DF于X，F(xiàn)X之長(zhǎng)即代表氨利用率UNH3。從圖1中可以看出，當(dāng)母液組成落在P2點(diǎn)時(shí)，UNH3最大。

現(xiàn)將0.1 MPa、不同溫度下P3點(diǎn)組成及UNa、UNH3值列于表1中。

表體系P3點(diǎn)組成及UNa、UNH3值

由表1可看出，單次反應(yīng)中鈉的利用率雖然不是很高，但因工藝過(guò)程是循環(huán)進(jìn)行的，未轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉的硫酸鈉并未排棄，故總的鈉利用率可以達(dá)到100%。 因此，在芒硝制堿中不必追求整個(gè)過(guò)程中的UNa、UNH3值最大，而應(yīng)使單位重堿母液中碳酸氫鈉的最大產(chǎn)量，即碳酸化母液中(NH4)2SO4濃度最大，欲達(dá)到這一要求，溶液組成必須落在P3點(diǎn)。

如果反應(yīng)結(jié)束后的母液組成落在P3點(diǎn)，則可倒推出反應(yīng)前Na2SO4、NH4HCO3和水的比例，會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前的溶液是過(guò)飽和的，否則，反應(yīng)后母液是不可能落在P3點(diǎn)的。為了使反應(yīng)結(jié)束時(shí)母液組成落在P3點(diǎn)，本研究放棄使用傳統(tǒng)碳化塔設(shè)備和碳化工藝，改用固體Na2SO4和NH4HCO3做原料、采用DTB結(jié)晶反應(yīng)器進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，以防止過(guò)飽和的反應(yīng)物料堵塞碳化塔。

芒硝制堿母液中含有(NH4)2SO4、Na2SO4和NH4HCO3，其中主要為(NH4)2SO4。從中分離出Na2SO4返回反應(yīng)工段循環(huán)利用，分離出(NH4)2SO4作為副產(chǎn)品出售，這是芒硝制堿在經(jīng)濟(jì)上可行的關(guān)鍵。從母液中分離Na2SO4和(NH4)2SO4有冷法和熱法兩種工藝流程。

所謂冷法分離工藝，就是在-5～-10 ℃的低溫下使母液中Na2SO4和NH4HCO3大部分成結(jié)晶析出而返回制堿，冷析母液蒸發(fā)析出(NH4)2SO4，蒸發(fā)母液再返回與制堿母液混合，如此循環(huán)往復(fù)處理。

熱法分離重堿母液中的(NH4)2SO4和Na2SO4，是利用溫度升高時(shí)(NH4)2SO4溶解度變大而Na2SO4溶解度基本不變的性質(zhì)，將母液蒸發(fā)使Na2SO4結(jié)晶析出，然后再將分離出Na2SO4結(jié)晶的母液溫度降至常溫，Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系可析出復(fù)鹽Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O晶體，分離出復(fù)鹽的母液再進(jìn)行蒸發(fā)使(NH4)2SO4結(jié)晶析出，分離出(NH4)2SO4結(jié)晶的母液和復(fù)鹽返回前工段繼續(xù)處理，如此則可依次分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

與冷法分離制堿母液相比，熱法工藝處理過(guò)程物料溫差變化小，能耗小，工藝簡(jiǎn)單，所以本研究采用熱法工藝處理制堿母液。

圖2 熱法分離制堿母液中Na2SO4和(NH4)2SO4過(guò)程

圖2為25 ℃和78 ℃下的Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O體系相圖。因78 ℃以上的母液降溫至常溫，會(huì)有復(fù)鹽Dw(Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O)和Na2SO4混合結(jié)晶析出，故本研究中制堿母液在78 ℃蒸發(fā)。制堿母液經(jīng)過(guò)蒸氨處理后的組成點(diǎn)為圖2中的R，與復(fù)鹽混合后的體系點(diǎn)為n，將其在78 ℃下等溫蒸發(fā)至F點(diǎn)，Na2SO4結(jié)晶析出，在78 ℃保溫過(guò)濾，得到的Na2SO4固體返回制堿，濾液E78為78 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液。將濾液E78冷卻至25 ℃，將析出復(fù)鹽Dw結(jié)晶，濾液E25為25 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液，再將濾液E25升溫至78 ℃等溫蒸發(fā)至D點(diǎn)，保溫過(guò)濾，得到(NH4)2SO4固體和濾液E78，與分離Na2SO4固體的母液E78混合后再降至25 ℃，又析出復(fù)鹽Dw結(jié)晶。復(fù)鹽Dw與蒸氨后的重堿母液R混合，混合后的體系點(diǎn)為n，繼續(xù)下一循環(huán)，如此逐步分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

2 試驗(yàn)部分

圖3 芒硝制堿工藝方框流程圖

2.1 試驗(yàn)所用主要試劑

表2 試驗(yàn)所用主要試劑

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 復(fù)分解反應(yīng)

首先將Na2SO4固體、NH4HCO3固體和水按比例加入預(yù)混槽常溫混合，然后預(yù)混槽內(nèi)物料再送至反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫度為30～40 ℃，壓力為0.1 MPa，停留時(shí)間為0.5～2 h。

2.2.2 過(guò)濾洗滌和干燥

反應(yīng)器內(nèi)出料漿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾，分別得到制堿母液和NaHCO3濾餅，濾餅經(jīng)過(guò)洗滌，得到純凈的NaHCO3結(jié)晶，NaHCO3直接干燥，得到小蘇打產(chǎn)品，也可以在220 ℃煅燒2 h，得到純堿。

2.2.3 母液處理

制堿母液經(jīng)加熱蒸氨及后處理，得到Na2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，將混合溶液在78 ℃下等溫蒸發(fā)，Na2SO4結(jié)晶析出，在78 ℃保溫過(guò)濾，得到的Na2SO4固體返回制堿，硫酸鈉濾液為78 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液。將硫酸鈉濾液冷卻至25 ℃，將析出復(fù)鹽Dw結(jié)晶，復(fù)鹽濾液E25為25 ℃下Na2SO4和(NH4)2SO4的飽和溶液，再將復(fù)鹽濾液E25升溫至78℃等溫蒸發(fā)，保溫過(guò)濾，得到(NH4)2SO4固體和硫酸銨濾液，與分離Na2SO4固體的濾液混合后再降至25 ℃，又析出復(fù)鹽Dw結(jié)晶。復(fù)鹽Dw與蒸氨后的重堿母液混合，繼續(xù)下一循環(huán)，如此逐步分離出Na2SO4和(NH4)2SO4。

2.3 產(chǎn)品檢測(cè)

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 210-2004檢測(cè)純堿的總堿量和SO42-，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1606-2008檢測(cè)小蘇打的總堿量和SO42-，用歐美克科技有限公司的LS-POP(9)激光粒度儀測(cè)試碳酸氫鈉的粒度，用庫(kù)塞姆有限公司的EM-30掃描鏡測(cè)試碳酸氫鈉的外形；按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3559-2001檢測(cè)硫酸銨的氮含量和水分。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度和物料配比對(duì)UNa的影響

由圖1和表1可知，反應(yīng)溫度和物料配比均對(duì)UNa有影響，雖然未反應(yīng)的Na2SO4在制堿母液處理工段被回收，但Na2SO4的一次轉(zhuǎn)化率(即UNa)仍對(duì)能耗有較大影響，所以應(yīng)盡量提高Na2SO4的一次轉(zhuǎn)化率，即盡量使UNa最大。UNa最大時(shí)，制堿母液組成即表1中P3點(diǎn)組成，由表1中母液組分倒推反應(yīng)物料配比如表3所示。

表3 反應(yīng)物料組成

從表3可看出，三種溫度下，反應(yīng)物料中氨鈉比均在0.9左右，考慮到碳酸氫銨受熱容易分解，將反應(yīng)物料氨鈉比調(diào)整為0.9、1.0、1.1和1.2進(jìn)行反應(yīng)，以煅燒后得到的純堿與原料中硫酸鈉重量比計(jì)算UNa，分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度和不同氨鈉比時(shí)

由圖4可知，在35 ℃溫度下，反應(yīng)物料氨鈉比為1.0時(shí)，UNa最大為75.24%，40 ℃溫度下，反應(yīng)物料氨鈉比為1.1時(shí)，UNa最大為75.12%，但40 ℃時(shí)氨鈉比稍高，所以最適宜的反應(yīng)條件為35 ℃、氨鈉比為1.0。此時(shí)，每生產(chǎn)1 t純堿產(chǎn)生4 t母液，而以NaCl為原料的氨堿法每生產(chǎn)1 t純堿產(chǎn)生5.60 t母液，相比以NaCl為原料，本研究所述以Na2SO4為原料的方法需要處理的母液量減少近30%。

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)純堿純度的影響

確定反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)物料氨鈉比為1.0，改變物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，考察停留時(shí)間對(duì)純堿純度的影響。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間得到的NaHCO3固體粒度分布

0.5 h 1 h 2 h圖5 不同反應(yīng)時(shí)間得到的NaHCO3電鏡圖片(200倍)

表5 不同反應(yīng)時(shí)間得到的NaHCO3、Na2CO3產(chǎn)品質(zhì)量的影響

從粒度數(shù)據(jù)和電鏡圖片可知，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，得到的NaHCO3固體粒度增大，原因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，隨著Na2SO4和NH4HCO3固體的溶解和反應(yīng)，不斷有NaHCO3晶核生成，如果物料停留時(shí)間短，則晶核未長(zhǎng)大到預(yù)期粒度即被送出，得到的產(chǎn)品粒度偏小，很多細(xì)小晶體團(tuán)聚形成晶簇，容易包裹和夾雜反應(yīng)液，雖然最后經(jīng)過(guò)洗滌但產(chǎn)品中雜質(zhì)含量仍然偏高，如表5所示反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)小蘇打和純堿產(chǎn)品中硫酸鹽含量偏高。而如果物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間足夠長(zhǎng)，NaHCO3晶核則可長(zhǎng)大到預(yù)期粒度，得到的產(chǎn)品易洗滌，NaHCO3濾餅含水量低，可直接干燥為小蘇打，也可煅燒為純堿，煅燒能耗少，煅燒成的純堿中雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品品質(zhì)好。從粒度數(shù)據(jù)、電鏡圖片和純堿中硫酸鹽含量數(shù)據(jù)分析，反應(yīng)時(shí)間為1 h即可達(dá)到要求，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的影響無(wú)明顯改善。

4 結(jié) 論

1)以芒硝為原料制備純堿工藝是可行的，工藝簡(jiǎn)單，投資少，能耗低，基本無(wú)三廢排放，與NaCl為原料相比，每噸純堿副產(chǎn)母液減少近30%；

2)芒硝制堿適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為35 ℃，反應(yīng)原料配比m(NH4HCO3)∶m(1/2Na2SO4)∶m(H2O)=1.0∶1.0∶5.0，反應(yīng)時(shí)間為1 h；

3)以芒硝為原料制備純堿工藝副產(chǎn)硫酸銨符合農(nóng)用硫酸銨質(zhì)量要求；

4)以芒硝為原料制備純堿工藝中間所得NaHCO3濾餅洗滌后可直接干燥為小蘇打產(chǎn)品；

5)因以芒硝為原料制備純堿工藝反應(yīng)液為過(guò)飽和溶液，反應(yīng)時(shí)需要添加部分固體芒硝或元明粉為原料。