劉 榮

(四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川 成都 610100)

沼氣是有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件下經(jīng)過微生物的發(fā)酵作用而生成的一種混合氣體，它的來源包括城市廢棄物、污水污泥、農(nóng)業(yè)廢棄物、畜牧業(yè)糞便等[1-4]。我國作為農(nóng)業(yè)大國，每年的秸稈產(chǎn)量都位居世界前列。為使秸稈被有效合理利用，減少直接焚燒等對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的行為，將農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物秸稈變廢為寶作為生產(chǎn)沼氣的原料，尤為顯得意義重大[5-6]。沼氣成分的差異以及質(zhì)量的好壞直接關(guān)系著社會和工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)能效，是衡量沼氣產(chǎn)業(yè)正常運(yùn)行的關(guān)鍵指標(biāo)。沼氣的主要成分通常為甲烷、二氧化碳，還有少量的其它烴類以及氮氣、氧氣、一氧化碳等[7]。

本文將環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的蘇瑪罐采樣方法應(yīng)用于秸稈沼氣的采樣環(huán)節(jié)，并運(yùn)用五柱串聯(lián)四閥雙TCD氣相色譜對秸稈沼氣的組成進(jìn)行分析，評價了該種方法測定秸稈沼氣組成的精密度和準(zhǔn)確性，驗證了該方法對秸稈沼氣組分測定的可行性。特別在氣體采樣環(huán)節(jié)，將環(huán)境空氣監(jiān)測領(lǐng)域常用的蘇瑪罐采樣系統(tǒng)應(yīng)用于秸稈沼氣的樣品采集中，并將此方法采集的樣品組分與同氣源情況下使用常規(guī)鋁箔氣袋采集的秸稈沼氣樣品組分進(jìn)行對比分析。該研究為沼氣行業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供了數(shù)理依據(jù)，為沼氣從采樣到組分檢測全過程提供了新的參考，具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司，四閥雙TCD檢測器)；Entech 7200氣體冷阱濃縮儀(美國Entech公司，蘇瑪罐采樣系統(tǒng))；Silonite采樣罐(美國Entech公司，3.2L)。

標(biāo)氣：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、二氧化碳、一氧化碳、氧氣、氮氣、氫氣、氦氣(中測標(biāo)物有限公司)。

載氣：氦氣，純度不低于99.999%(四川文茂氣體有限公司)；氮氣，純度不低于99.999%(四川文茂氣體有限公司)。

1.2 罐采樣條件

一級冷阱：捕集溫度 -150 ℃；捕集流速：100 mL/min。二級冷阱：捕集溫度：-20 ℃；捕集流速：10 mL/min。三級聚焦：聚焦溫度 -160 ℃。

1.3 色譜工作條件

色譜柱：填充柱MoleSieve 13X 45～80目，MoleSieve 13X 60～80目，Porapak Q 80～100目，10% silicone UCW982 ON Chromosorb PAW 80～100目，25% silicone DC200(安捷倫科技(中國)有限公司)；柱溫：80 ℃；進(jìn)樣口溫度：80 ℃；檢測器溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：0.5 mL；升溫程序：初始溫度為 80 ℃，保持 1 min，以 6 ℃/min 升溫至 200 ℃；載氣：高純氦，流量為 28 mL/min；高純氮，流量為 25 mL/min。

1.4 試驗方法

蘇瑪罐采樣：應(yīng)用蘇瑪罐采樣系統(tǒng)對秸稈沼氣進(jìn)行采樣。

氣袋采樣：將秸稈沼氣收集于鋁箔氣體采樣袋中。

分析：打開色譜工作站，待儀器程序升溫進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)氣體通過減壓閥與色譜儀進(jìn)樣口相連，檢測進(jìn)行校準(zhǔn)，連續(xù)進(jìn)樣兩次使每個組分響應(yīng)誤差保持在1%以內(nèi)，操作條件不變的情況下將樣品氣與色譜儀進(jìn)樣口相連進(jìn)行樣品組分的檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析和分離度評價

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品中各已知組分的保留時間，在同樣的色譜分析條件下, 將樣品峰與標(biāo)樣峰的保留時間進(jìn)行比對，以此來識別樣品中的成分。根據(jù)秸稈沼氣可能存在組分配制標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的氣相色譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)混合氣體的體積分?jǐn)?shù)、保留時間、分離度見表1。各烴類組分按照式(1)計算得到各組分的分離度R。由圖1和表1可見，各組分的分離度均大于1.5，表明各組分色譜峰分離良好。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體色譜圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體各組分體積分?jǐn)?shù)、保留時間及分離度

R=2(t2-t1)/(W2+W1)

(1)

式中：t1為在相鄰的兩個峰中，第1個色譜峰的絕對保留時間，單位s；t2為第2個色譜峰的絕對保留時間，單位s；W1為第1個色譜峰的峰寬，單位s；W2為相鄰的第2個色譜峰的峰寬，單位s。

2.2 定量精密度和準(zhǔn)確性評價

配制已知組分體積分?jǐn)?shù)的沼氣混合氣體樣品，采用單點外標(biāo)法，測量每個組分的峰高或峰面積，將氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的響應(yīng)換算到同一衰減，氣樣中組分i的體積分?jǐn)?shù)yi按式(2)計算：

yi=ysi(Hi/Hsi)

(2)

式中:ysi為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；Hi為氣樣中i組分的峰高或峰面積；Hsi為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰高或峰面積。

將計算所得各組分體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化處理。同一試驗條件下，對此樣品連續(xù)進(jìn)樣5次，對測試結(jié)果的定量準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行分析。由表2看出，所測得的各組分測定結(jié)果的RSD%均小于1%，回收率為92.0%～107.3%，表明該方法所測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗

表2(續(xù))

2.3 蘇瑪罐采樣和常規(guī)氣袋采樣組分測試結(jié)果對比

表3 蘇瑪罐和常規(guī)氣袋采樣組分?jǐn)?shù)據(jù)對比

3 結(jié)論

將蘇瑪罐采樣方式應(yīng)用于秸稈沼氣的采樣環(huán)節(jié)，驗證了該采樣方式的可行性、精確性和代表性。利用五柱串聯(lián)四閥雙TCD氣相色譜檢測方法能夠?qū)斩捳託獾亩嘟M分進(jìn)行分析，其測試精密度和準(zhǔn)確度良好。但蘇瑪罐采樣相較于傳統(tǒng)氣袋采樣過程較為繁瑣，設(shè)備較昂貴，所建立的方法尚未獲得實驗室間比對，需做進(jìn)一步的方法確認(rèn)。