高 媛，魯將豐

(閩南科技學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000)

甲酸異丁酯是一種常見的化工有機原料，廣泛用作溶劑、香料、殺蟲劑，以及色譜分析和有機合成等工業(yè)領(lǐng)域中[1-2]。目前，國內(nèi)甲酸異丁酯的生產(chǎn)通常以甲酸及異丁醇水溶液為原料，采用濃硫酸等液體強酸作催化劑，直接酯化合成甲酸異丁酯粗品，再經(jīng)精制可制得成品。該方法操作簡單，但采用的液體酸催化劑容易對生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，且在粗品產(chǎn)物中不易回收，導(dǎo)致設(shè)備投入和精制分離成本過高。因此，亟待使用一種新型催化劑以改善直接酯化法中液體酸催化劑的缺點。

強酸性陽離子交換樹脂作為一種新型固體酸催化劑，具有良好的催化活性、不腐蝕設(shè)備、易分離和可循環(huán)利用等優(yōu)勢[3-4]，在酯化反應(yīng)中已有廣泛的應(yīng)用[5-11]。因此，本工作以NKC-9強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在間歇釜式攪拌反應(yīng)裝置中，消除內(nèi)擴散影響的前提下，考察多個實驗因素對催化速率的影響，探討了NKC-9催化合成甲酸異丁酯的反應(yīng)動力學(xué)，最后獲得反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)參數(shù)，旨在為催化合成甲酸異丁酯的工藝設(shè)計及生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；異丁醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲酸異丁酯，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NKC-9強酸性陽離子交換樹脂，粒度 0.6 mm，江陰市南大合成化學(xué)有限公司。

1.2 實驗方法

NKC-9催化合成甲酸異丁酯反應(yīng)動力學(xué)實驗采用三口燒瓶為反應(yīng)器，裝置裝有恒溫磁力攪拌器、冷凝器、干燥器、溫度計和微量取樣管。反應(yīng)器由恒溫油浴控制反應(yīng)溫度，精度為 ±0.5 ℃。實驗進(jìn)行時，反應(yīng)器中加入定量異丁醇和催化劑，開啟磁力攪拌，通過油浴預(yù)熱至反應(yīng)溫度。待溫度計讀數(shù)穩(wěn)定后，反應(yīng)器中加入定量已預(yù)熱的甲酸，計為反應(yīng)初始時間并計時。反應(yīng)每隔一定時間取樣，取樣后立即采用冰浴冷卻，并及時分析，防止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。待前后多次試樣的產(chǎn)物濃度變化相近，可近似認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到平衡。實驗過程中確保取樣前用反應(yīng)液潤洗取樣器，同時保證總?cè)恿啃∮诜磻?yīng)液的3%，消除取樣對反應(yīng)的影響。改變實驗條件，重復(fù)上述實驗方法考察其他實驗變量影響。

1.3 分析方法

采用普蘭德數(shù)字瓶口滴定器(型號Titrette 50 mL)分析取樣的組成，分析方法為酸堿中和法。數(shù)字瓶口滴定器精度0.01～50.00 mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 外擴散的影響

測定甲酸異丁酯合成反應(yīng)動力學(xué)，實驗選用粒徑一致的NKC-9陽離子交換樹脂，因此首先考察外擴散對該反應(yīng)的影響。消除外擴散影響可通過增大攪拌速率實現(xiàn)，不同攪拌速率對反應(yīng)速率的影響如圖1所示。

圖1 不同轉(zhuǎn)速對甲酸酯化反應(yīng)速率的影響

圖1表明：攪拌速率由 900 r/min 遞增至 1100 r/min，兩者反應(yīng)速率相近，即認(rèn)為攪拌速率為 900 r/min 時已可以消除外擴散對反應(yīng)的影響。

2.2 催化劑用量的影響

催化劑對反應(yīng)速率的影響取決于催化活性中心位點的數(shù)量，即反應(yīng)速率受催化劑用量影響。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑對反應(yīng)速率的影響如圖2示。

圖2 不同催化劑用量對甲酸酯化反應(yīng)速率的影響

圖2表明：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%遞增至2.0%，酯化反應(yīng)速率明顯提高，同時平衡轉(zhuǎn)化率不變。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%遞增至2.0%，酯化反應(yīng)速率提高不再顯著，兩者速率相近。一般認(rèn)為，受速率控制的酯化反應(yīng)其反應(yīng)速率受限反應(yīng)溫度和原料比等因素，催化劑用量達(dá)到一定量后，反應(yīng)速率不再因催化活性中心位點數(shù)量而變化。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對吸熱或放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率有較大影響。但對反應(yīng)物為共沸組分的多元復(fù)雜共沸體系而言，反應(yīng)溫度的影響有一定限制。不同溫度對反應(yīng)速率的影響如圖3示。

圖3 不同反應(yīng)溫度對甲酸酯化反應(yīng)速率的影響

圖3表明，反應(yīng)溫度由 333.15 K 提高至 358.15 K，在反應(yīng)的前 50 min 反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間縮短，但平衡轉(zhuǎn)化率提高不顯著。由此可初步認(rèn)為，該酯化反應(yīng)為弱吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有助于加快反應(yīng)速率。但由于體系存在復(fù)雜的多元共沸組成，在常壓下提高反應(yīng)溫度影響體系反應(yīng)物共沸情況，因此反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率沒有顯著提高。

2.4 醇酸比的影響

反應(yīng)中增加某一反應(yīng)物的組成有助于促進(jìn)化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。不同醇酸比對反應(yīng)速率的影響如圖4示。

圖4表明：提高醇酸比，平衡前反應(yīng)速率加快，平衡轉(zhuǎn)化率提高。醇酸比為3∶1，平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%左右。

圖4 不同醇酸比對甲酸酯化反應(yīng)速率的影響

2.5 反應(yīng)動力學(xué)

強酸性陽離子交換樹脂催化過程中易解離出H+，類似于均相酸性催化酯化反應(yīng)機理，因此采用擬均相反應(yīng)模型[12-15]關(guān)聯(lián)反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。甲酸與異丁醇酯化是二級可逆反應(yīng)，記甲酸為A，異丁醇為B，產(chǎn)物為C和D，反應(yīng)速率表達(dá)式如式(1)：

(1)

式中:CA～CD為t時刻各組分的濃度，k+和k-分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)，化學(xué)平衡常數(shù)Keq關(guān)系式如式(2)：

Keq=k+/k-

(2)

設(shè)甲酸初始濃度為CA0，初始醇酸比為M，t時刻甲酸的轉(zhuǎn)化率為xA，則式(1)可寫為：

(3)

甲酸酯化反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)與濃度關(guān)系如式(4)：

(4)

按式(4)計算不同反應(yīng)溫度下的平衡常數(shù)，按式(3)代入平衡常數(shù)等項，擬合得正反應(yīng)速率常數(shù)，并根據(jù)式(2)計算得逆反應(yīng)速率常數(shù)，如表1。

表1 各溫度下的平衡常數(shù)值和正逆反應(yīng)速率常數(shù)值

分別作1/T與lnKeq、lnk+和lnk-一階線性擬合，如圖5至圖7所示，所得關(guān)系式如式(5)～(7)。

(5)

其中，線性相關(guān)度R2=0.997。

圖5 溫度與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系

圖6 溫度與正反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

圖7 溫度與逆反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

(6)

其中,線性相關(guān)度R2=0.993。

(7)

其中,線性相關(guān)度R2=0.993。

根據(jù)范特霍夫方程，變換方程并代入式(5)線性擬合結(jié)果，可得溫度與平衡常數(shù)關(guān)系式，如式(8)。

(8)

由式(8)得，甲酸與異丁醇酯化反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為：3.6407 kJ·mol-1

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，代入式(6)、式(7)擬合結(jié)果，可得溫度與正、逆反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系式，如式(9)、式(10)。

(9)

(10)

由式(9)得，正反應(yīng)指前因子A+=8.7372×106L·mol-1·min-1，Ea+=37.5735 kJ·mol-1。

由式(10)得，逆反應(yīng)指前因子A-=7.7236×105L·mol-1·min-1，Ea-=33.9319 kJ·mol-1。

2.6 反應(yīng)動力學(xué)模型驗證

將平衡常數(shù)及正逆反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)系代入上述擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型式(3)，計算得各溫度下t時刻甲酸的轉(zhuǎn)化率擬合值，并與實驗數(shù)據(jù)對比，驗證上述擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型的有效性，關(guān)聯(lián)結(jié)果如圖8示。

圖8 各溫度下的反應(yīng)速率實驗值與擬合值對比

圖8表明，不同溫度下的甲酸酯化反應(yīng)速率實驗值與擬合值接近重合，即驗證上述擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型(3)可準(zhǔn)確描述甲酸與異丁醇酯化反應(yīng)動力學(xué)過程。

3 結(jié)論

1)本工作選用NKC-9強酸性陽離子交換樹脂為甲酸異丁酯合成反應(yīng)催化劑，在間歇釜式反應(yīng)實驗裝置中，保持消除內(nèi)外擴散影響的條件，采用控制變量法考察不同實驗因素對甲酸反應(yīng)速率及平衡轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在催化劑用量和反應(yīng)溫度的一定范圍內(nèi)，增大變量有助于顯著提高甲酸酯化反應(yīng)速率。提高反應(yīng)初始醇酸比，反應(yīng)速率加快，平衡轉(zhuǎn)化率顯著提高。

2)根據(jù)擬均相反應(yīng)動力學(xué)機理，建立了甲酸異丁酯合成反應(yīng)動力學(xué)模型，并通過擬合動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)，計算得相關(guān)模型參數(shù):(化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式如(8))，甲酸異丁酯合成反應(yīng)為微吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為3.6407 kJ·mol-1；(正逆反應(yīng)速率表達(dá)式如(9)、(10))，正反應(yīng)活化能為 37.5735 kJ·mol-1，正反應(yīng)指前因子為8.7372×106L·mol-1·min-1；逆反應(yīng)活化能為33.9319 kJ·mol-1，逆反應(yīng)指前因子為7.7236×105L·mol-1·min-1。

3)由擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型計算得不同溫度條件下的甲酸酯化反應(yīng)速率擬合值，并與實驗值進(jìn)行比較可知，不同條件下的實驗反應(yīng)速率曲線與擬合反應(yīng)速率曲線接近重合。因此，擬均相反應(yīng)動力學(xué)模型可準(zhǔn)確描述甲酸與異丁醇酯化反應(yīng)動力學(xué)過程，其動力學(xué)參數(shù)可為工藝穩(wěn)態(tài)模擬探究提供理論基礎(chǔ)。