楊玉春,寸特升,楊麗萍,朱勛鵬

(云南省生態(tài)環(huán)境廳駐德宏州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 芒市 678400)

油類物質(zhì)，包括石油類和動植物油類，進(jìn)入水體會影響水生植物的光合作用及其生理生化功能，使水生動物窒息或影響孵化，通過食物鏈或直接進(jìn)入人體，會引起頭痛、惡心、昏迷等癥狀[1]。因此，環(huán)境保護(hù)中石油類污染物的監(jiān)測是必不可少的。

目前，國內(nèi)外常用的水體監(jiān)測方法有紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法等等。生態(tài)環(huán)境部為提高生態(tài)環(huán)境數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，于2018年發(fā)布了最新石油類污染物的監(jiān)測分析方法是紫外分光光度法[2]和紅外分光光度法[3]。前者適用于地表水、地下水和海水中石油類污染物的測定，后者適用于工業(yè)廢水和生活污水中的石油類和動植物油類污染物的測定。

1 實驗部分

1.1 原理

1) 水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法(試行)(HJ 970-2018)

水樣在pH≤2的條件下油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)后，于 225 nm 波長處測定吸光度，石油類污染物含量與吸光度值符合朗伯比爾定律。

2)水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法(HJ 637-2018)

水樣在pH≤2的條件下用四氯乙烯萃取后，測定油類物質(zhì)；將萃取液用硅酸鎂吸附去除動植物油類等極性物質(zhì)后，測定石油類物質(zhì)。油類和石油類物質(zhì)的含量由波數(shù)分別為 2930 cm-1(CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動)、2960 cm-1(CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動)和 3030 cm-1(芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動)處的吸光度A2930、A2960和A3030，根據(jù)校正系數(shù)進(jìn)行計算，動植物油類物質(zhì)的含量為油類與石油類物質(zhì)含量之差。

1.2 儀器與試劑

UV2800S紫外可見分光光度計(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，OIL460紅外分光測油儀(北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司)，順昕3000型全自動液液萃取儀(青島順昕電子科技有限公司)。

500 mL 棕色硬質(zhì)玻璃瓶、500 mL 廣口玻璃瓶、2 cm 石英比色皿、25 mL 和 50 mL 具塞比色管、1000 mL 分液漏斗(具聚四氟乙烯旋塞)、50 mL 錐形瓶(具塞磨口)、50 mL 三角瓶(具塞磨口)。

1000 mg/L、43.6 mg/L 和 22.3 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品(北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司)，正己烷(色譜純)，四氯乙烯(光譜純)，無水硫酸鈉(分析純)，硅酸鎂 /硅酸鎂吸附柱，玻璃棉，無水乙醇 (分析純)，鹽酸(優(yōu)級純)，硫酸(優(yōu)級純)。

2 結(jié)果及討論

2.1 紫外分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

配制質(zhì)量濃度為 0.00、1.00、2.00、4.00、8.00 和 16.0 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)系列。在波長 225 nm 處，使用 2 cm 石英比色皿，以正己烷作參比，測定吸光度。以石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。

表1 回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 紅外分光光度法校正系數(shù)的檢驗

根據(jù)《水質(zhì) 石油類和動植物油的測定 紅外分光光度法(試行)》HJ 637-2018、OIL460紅外測油儀出廠證明及說明書可知，該設(shè)備已設(shè)置校正系數(shù)。按HJ 637-2018 11.3.1校正系數(shù)的檢驗，使用質(zhì)量濃度為 1000 mg/L 的有證石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，以四氯乙烯為溶劑配制成 0.20、4.00、10.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，測定結(jié)果及相對誤差見表2。

表2 校正系數(shù)檢驗表

2.3 方法特性指標(biāo)

2.3.1 檢出限

用紫外分光光度法和紅外分光光度法分別連續(xù)測定7次空白樣品，實驗結(jié)果見表3。由表3計算的紫外分光光度法的檢出限分別為 0.004 mg/L，紅外分光光度法的檢出限為 0.01 mg/L。

表3 檢出限測定結(jié)果 mg/L

2.3.2 精密度

取 0.200 mg/L 和 0.500 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外分光光度法平行測定6次；取 0.20 mg/L 和 4.00 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液用二氮雜菲分光光度法平行測定6次，測定結(jié)果見表4。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.39%～1.30% 、0.58%～9.98%。

表4 精密度測定結(jié)果

2.3.3 準(zhǔn)確度

用 43.6 mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋10倍,進(jìn)行紫外分光光度法準(zhǔn)確度實驗，用 21.4mg/L 石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋10倍,進(jìn)行紅外分光光度法準(zhǔn)確度實驗，確認(rèn)結(jié)果見表5。相對誤差分別為-0.92%和-4.04%。

表5 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

2.4 環(huán)境樣品的監(jiān)測結(jié)果

根據(jù)兩種方法的適用性，選取地表水和生活污水進(jìn)行實樣測試，地表水中石油類物質(zhì)的濃度低于檢出限，生活污水中石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為 0.06 mg/L。

3 結(jié)果與討論

通過上述對方法的特征指標(biāo)進(jìn)行了驗證，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均滿足方法要求，表明具備用兩種方法監(jiān)測石油類的能力。

紫外分光光度法是利用石油及其產(chǎn)品中芳香族化合物在250～260 nm 和含有共軛雙鍵化合物在215～230 nm 紫外區(qū)的特征吸收測定石油類物質(zhì)的含量。對于組分復(fù)雜的廢水和環(huán)境水體，各種物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異大，數(shù)據(jù)可比性和選擇性差，檢出限為 0.04 mg/L，能滿足地表水、地下水和海水的分析要求。紅外分光光度法的檢出限是 0.06 mg/L，不能滿足I-III類地表水和一、二類海水中石油類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值 0.05 mg/L 的測定需要。因此紅外分光光度法不能用于地表水和海水中石油類物質(zhì)的測量。

紫外分光光度法測得物質(zhì)是共軛雙鍵的物質(zhì)，紅外分光光度法所用試劑為四氯乙烯，具有碳碳雙鍵，導(dǎo)致結(jié)果偏高；紫外分光光度法所用試劑為正己烷，具有甲基、亞甲基，在 2930 cm-1，2960 cm-1處有吸收峰，也會導(dǎo)致結(jié)果偏高。四氯乙烯和正己烷易揮發(fā)，互溶，因此兩種方法互為干擾，在進(jìn)行樣品分析時，兩種方法的儀器應(yīng)分開放置放置，所用玻璃器皿不能混用，避免相互干擾。

四氯乙烯穩(wěn)定性差，易光解，與臭氧反應(yīng)生成光氣和三氯乙酰氯；且提純困難，在工作中應(yīng)加大對四氯乙烯的研究或研發(fā)更穩(wěn)定的替代物。