王 海，陳 康，王海洋，蔡 清，盧 勇，侯 俠

(蘭州石化職業(yè)技術大學應用化學工程學院，甘肅 蘭州 730060)

催化劑的活性主要取決于其粒徑和分散程度。沒有載體的金屬催化劑可能會發(fā)生聚集，從而導致其形成低表面積。聚集問題可以通過使用沸石、黏土、碳、二氧化硅、氧化鋁、氣凝膠和水凝膠等載體材料來克服[1-2]。載體材料能夠提供良好的分散性、小粒徑、高表面積和使用較少量的催化活性組分[3]。二氧化硅基材料由于具有高水熱穩(wěn)定性、可控形態(tài)和高表面積，而成為重要的載體材料[4-5]。

美孚科學家在1992年發(fā)現(xiàn)了M41S介孔二氧化硅，這是介孔材料研究的重大突破[6-7]，由此介孔材料的制備與應用得到快速發(fā)展。介孔材料具有其他多孔材料所不具有的優(yōu)異特性，如有序的孔道結(jié)構(gòu)、多孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)的多樣性及孔壁的可調(diào)性，其作為催化載體被深入研究了近 30 年[8]。介孔二氧化硅作為催化劑載體，能夠增強催化劑的穩(wěn)定性、反應活性和催化選擇性[9]。Tang.等[10]研究發(fā)現(xiàn)，采用介孔結(jié)構(gòu)形成的二氧化硅載體負載Ni催化劑進行石油裂解反應時表現(xiàn)出最高的CH4轉(zhuǎn)化率。催化劑載體在此類催化劑的合成中起著至關重要的作用，載體可以減少良好分散所需的金屬量，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性。介孔二氧化硅在多相反應中具有多種催化功能和優(yōu)勢，包括CO氧化、CO2加氫和干重整[11-12]。不僅小尺寸的納米團簇可以容納在介孔二氧化硅的中尺度通道中，而且由于非結(jié)晶二氧化硅骨架，金屬離子也可以嵌入到二氧化硅晶格中。值得注意的是，介孔二氧化硅載體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學惰性可以在金屬物種的演化過程中得到保留。Yating[13]采用 Co 改性的介孔二氧化硅催化劑作為理想模型來探索 Co 催化的 PDH 性能與 Co-載體相互作用之間的相關性。二氧化硅基質(zhì)中的骨架Co2+離子反映了強烈的相互作用，限制在介孔空間中的小Co簇表現(xiàn)出中等的相互作用，而介孔篩表面上的大Co顆粒具有較弱的相互作用。具有可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅為植物介導的生物合成過程中金納米粒子的生長提供了理想的幾何限制。將金納米粒子固定在二氧化硅孔結(jié)構(gòu)上可以促進它們從復雜的水溶液中分離和純化[14-15]。Daisy Yang[16]通過介孔二氧化硅輔助，使用鱷梨葉提取物合成了新型 Au/SiO2納米復合粒子(AuNPs@SiO2)。與在沒有二氧化硅的情況下制備的金納米粒子相比，獲得平均直徑約為 7.7 nm 的金納米粒子在還原 4-硝基苯酚方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和可回收性。介孔二氧化硅納米球可提供豐富而均勻的納米孔，這是有利于 Fe 前驅(qū)體的均勻分散[17]。同時，SiO2的有序孔隙可以顯著阻止熱解過程中鐵物種的自由遷移和鐵基納米粒子的進一步生長，從而促進高活性Fe-Nx位點的形成。此外，介孔二氧化硅有3D短無序(類似蟲洞)通道，具有均勻的寬度、粒度和高表面積[18]。Ryoo等人[19]首次引入此種類型的二氧化硅，與有序的MCM-41和SBA-15相比，該材料表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性;與其他具有六方直鏈的二氧化硅催化劑相比，由于反應物和產(chǎn)物的易于轉(zhuǎn)移，其支化通道結(jié)構(gòu)在吸附和催化應用中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢通道[20]。

近年來，針對介孔二氧化硅的形成機理有很多，具有代表性的機理模型有液晶模板機理[21]，協(xié)同作用機理[22]和電荷密度匹配機理[23]。為了實現(xiàn)介孔二氧化硅在催化領域更佳應用，科學工作者們致力于優(yōu)化合成方法。介孔二氧化硅材料的制備方法主要是在St?ber方法[24]的基礎上采用溶膠-凝膠技術，即水熱法[25]、微波輔助合成法[26]及室溫合成法。通過調(diào)節(jié)介孔二氧化硅形成的因素，如硅源、模板劑、原料配比、晶化的溫度及時間，特別是溶液的pH值等，以期獲得規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和大孔容、高比表面積、孔間距可調(diào)及表面功能化修飾等特性的介孔二氧化硅。

1 制備方法

1.1 水熱法

水熱法合成介孔二氧化硅，是將硅源和表面活性劑的前驅(qū)體溶液密封于高壓釜內(nèi)，利用高壓釜中強烈的對流使溶液逐漸形成過飽和，直至結(jié)晶析出。該方法可以在很寬的范圍內(nèi)改變二氧化硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)，水熱溫度的升高導致比表面單一且減小，并且在恒定孔體積下孔徑增加[27]。另外，二氧化硅顆粒機械強度增加發(fā)生在處理溫度約為 250 ℃[28]。

Wang Wei等[29]將 2.0 g 的聚氧烷基非離子表面活性(P123)溶解在 78.0 g 去離子水、5.0 g 乙醇和 13.5 g 的HCl中，并在 36 ℃ 下恒溫攪拌混合均勻，然后向溶液中加入50%的硅酸鈉水溶液 6.3 g，進行反應。反應 4.0 h 后，再向溶液中加入50%的硅酸鈉溶液 4.2 g。將合成混合物在 36 ℃ 下攪拌 24 h，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在 140 ℃ 下靜置 24 h 進行水熱處理(HTT)。通過過濾、洗滌、干燥，并在 550 ℃ 的空氣氣氛中煅燒 4 h，即可得到產(chǎn)物?？疾炝?00到 160 ℃ 的不同水熱溫度，顆粒的形態(tài)幾乎沒有變化，包括顆粒尺寸，然而，介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。當水熱溫度達到 160 ℃ 時，會導致球形二氧化硅顆粒中孔的受損。水熱結(jié)果還表明一個事實，即可通過簡單地改變HTT溫度來調(diào)整介孔結(jié)構(gòu)而不影響粒子形態(tài)。

Li Bin[30]將 2.2 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在 66 mL 的H2O中并攪拌 0.5 h。將 0.98 g Ni(NO3)2·6H2O和一定量的Ce(NO3)3·6H2O[n(Ni)/n(Ce)=5∶1、5∶2和5∶3]溶解在 10 mL H2O中并混合CTAB溶液。隨后，將 6.25 g 原硅酸四乙酯(TEOS)與 10 mL 含有 1.00 g 尿素的H2O混合并滴加到上述溶液中。整個混合物在室溫下攪拌 1 h。然后，將淺綠色溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在 100 ℃ 下水熱反應 60 h，陳化 12 h。此后，通過離心收集綠色固體，依次用蒸餾水和乙醇洗滌。洗滌后的固體在烘箱中在 100 ℃ 下干燥 12 h 并在 550 ℃ 的空氣氛圍中以 1 ℃/min 的升溫速率煅燒 6 h。最終的鎳基催化劑標記為 Ni-Cex-y/SiO2。其中，x-y表示Ni/Ce進料物質(zhì)的量比(x-y=5∶1、5∶2和5∶3)。動力學研究表明，在鎳基多孔二氧化硅催化劑中引入CeO2可以有效降低CH4分解和CO2解離的活化能，從而提高催化活性和抗碳性。

Wang Dandan等[31]將去離子水(25 mL)、乙醇(15 mL)、CTAB(0.08 g)和 PVP(0.40 g)混合并攪拌 2 h。隨后將 0.50 g TEOS分散在 4 mL 己烷中，通過超聲波處理。在劇烈攪拌下將混合物快速加入由去離子水、乙醇、CTAB和PVP組成的溶液中并使其反應 1 h。然后將 0.5 mL 氫氧化銨添加到上述O/W微乳液中。2 h 后將得到的混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯特氟隆的高壓釜中，在 100 ℃、130 ℃、160 ℃、180 ℃ 和 200 ℃ 下在靜態(tài)下加熱 24 h。通過離心收集所制備的白色固體產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌數(shù)次，并在室溫下干燥得到產(chǎn)品。通過水熱溫度變化在水包油(O/W)微乳體系中成功合成了介孔二氧化硅納米球。選擇性選擇水熱溫度導致合成具有可調(diào)節(jié)表面形態(tài)和尺寸的二氧化硅，并且內(nèi)部結(jié)構(gòu)可從具有徑向定向的中通道的球體調(diào)整到中空結(jié)構(gòu)(見圖1)。隨著熱液溫度的升高，表面形態(tài)從起皺的表面變?yōu)楣饣谋砻?。水熱處理溫度可用于調(diào)整二氧化硅內(nèi)部空隙尺寸及其可及性，孔徑主要取決于二氧化硅前驅(qū)體和表面活性的比例，這一發(fā)現(xiàn)與Li Yingyu的研究結(jié)果一致[32]。

a.100 ℃;b.130 ℃;c.160 ℃;e.200 ℃。

Ma Xiaodong等[25]將 2.45 g 聚乙烯二醇溶解在 25 mL 濃度為 0.01 mol/L 的乙酸水溶液中，攪拌直至形成均勻溶液。加入 11 mL 四甲氧基硅烷(TMOS)，并將混合物在 0 ℃ 下進一步攪拌 30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移至體積為 5 mL 的塑料柱狀容器中，并在 40 ℃ 下老化 24 h。隨后將得到的柱狀硅膠完全浸入 20 mL 濃度為 0.01 mol/L 氨水中，并在 120 ℃ 的高壓釜內(nèi)放置 6 h。水熱處理后，用去離子水清洗濕凝膠，去除凝膠表面的殘留物，然后浸入液體石蠟中，在 80 ℃ 下加熱 24 h，以交換存在于凝膠大孔內(nèi)的乙醇，以此形成分層介孔二氧化硅載體(HPS)。介孔二氧化硅對催化劑影響作用很大，以CuO和CeO2負載的分級多孔二氧化硅仍然保留了中孔和貫穿大孔的結(jié)構(gòu)。采用CuO/CeO2/HPS催化劑，110 ℃ 時CO的轉(zhuǎn)化率為100%，500 ℃ 時0-DCB的轉(zhuǎn)化率為98.8%。

1.2 微波/超聲波輔助合成法

微波加熱從根本上不同于傳統(tǒng)的加熱過程。在微波過程中，熱量是在材料內(nèi)部產(chǎn)生，而不是來自外部熱源，加熱時產(chǎn)生的熱梯度更小，而且處理時間更短[33]。在凝膠階段，微波與極性官能團的相互作用會產(chǎn)生振動，進而增加局部溫度。與傳統(tǒng)方法相比，這種效應可以更大程度上促進某些反應，提高部分和完全水解分子之間的縮合速率。因此，凝膠聚合物網(wǎng)絡可以在更短的時間內(nèi)形成，具有更高的交聯(lián)度和更強結(jié)構(gòu)[34]。大多數(shù)研究在凝膠化和固化過程后使用微波加熱。

Samantha L等[35]使用正硅酸乙酯(TEOS)作為二氧化硅前體，乙醇作為溶劑，去離子水和HCl作為催化劑。首先，室溫下在玻璃燒杯中使用磁力攪拌器將TEOS與乙醇混合，滴加所需體積的85%的水，同時通過添加 0.04 mol/L HCl調(diào)節(jié)HCl/TEOS物質(zhì)的量比。通過逐滴添加達到所需水的總體積，每種前體混合物制備的總體積為 20 mL ，膠凝過程及老化步驟采用微波處理。結(jié)果顯示，微波加熱增強了該步驟中的交聯(lián)反應，導致聚合物網(wǎng)絡與傳統(tǒng)方法不同，這種效應以前在其他種類的材料中沒有檢測到，這可能是由于二氧化硅中間體中的某些官能團吸收了微波(見圖2和圖3)。正如zhong等[36]所建議，這可能是微波加熱促進SieOH偶極子的相互作用的結(jié)果。

圖2 具有(→)和不具有(-)微波輔助的二氧化硅假設合成路徑

圖3 使用微波輔助合成在不同老化時間的協(xié)同效應

Artita等[37]在攪拌下將 0.848 g C16TAB溶解在 970 L 2 mol/L NaOH溶液和 12.571 g 去離子水(DW)的混合物中。然后向該溶液中加入 0.466 g 熱解法二氧化硅并保持 1 h。在微波輻射(500 W)下將具有Si:0.3C16TAB:0.25NaOH:90H2O組成的所得凝膠 70 ℃ 加熱 5 h。過濾所得固體，用DW洗滌以除去 溴離子，并在 105 ℃ 下干燥過夜。通過在空氣中以 0.5 ℃/min 的加熱速率在 500 ℃ 下煅燒 6 h 去除制成 MCM-41的模板劑。Pd-Pt(1∶1)/MCM-41 與參考材料相比，具有最佳 Pd/Pt 質(zhì)量比在 H-FAME 的合成中表現(xiàn)出更高的活性和對單 FAME 更好的選擇性。微波不僅能降低溫度梯度，還可以提供均勻的溫度并在微波容器內(nèi)進行良好的反應，大幅度縮短反應時間，而且制備更高的比表面積和孔體積(見表1)。

表1 介孔二氧化硅載體的特性及制備的催化劑

Zhao Xiaoyong等[26]采用三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，原硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源,將Ni/CeO2-ZrO2形成的核分散到含有一定量的CTAB、去離子水、乙醇和氨水中，然后進行 30 min 的超聲波處理。隨后，將TEOS輕輕加入所得混合物中并在 50 ℃ 下劇烈攪拌 4 h。通過過濾收集制成核-殼催化劑顆粒，用乙醇洗滌后在 100 ℃ 下干燥，然后在 800 ℃ 下煅燒 5 h 消除模板。制備過程中n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3·H2O)∶n(EtOH)∶n(H2O)=1.5∶1.0∶10∶150∶275。合成的介孔二氧化硅包覆Ni/CeO-ZrO2用于乙酸的蒸汽重整，該催化劑在 550 ℃ 低溫下顯示出較高乙酸轉(zhuǎn)化率(95%的轉(zhuǎn)化率)。Ni/CeO-ZrO2與二氧化硅層之間的相互作用被證明是提高催化活性的關鍵因素。通過XPS、H2-TPR表征表明這種相互作用促進了蒸汽重整反應，并通過改變0Ni電子結(jié)構(gòu)提高了CO的選擇性。

Li Lei等[38]將 0.2 g Ni/ATP樣品(在 600 ℃ 下煅燒)首先分散在乙醇(80 mL)和蒸餾水(30 mL)的混合物中，超聲 0.5 h 后，加入一定量的聚乙烯基吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化銨進行攪拌。隨后加入25%的氨水溶液 3 mL，99%四聚乙氧基硅烷 0.2 mL 反應 6 h 后，過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌，并在 60 ℃ 下干燥，然后在 600 ℃ 煅燒 3 h ，即可獲得Ni-30/ATP@SiO2催化劑。結(jié)果表明，ATP負載的Ni催化劑具有合適的比表面積和孔容及納米結(jié)構(gòu)。Ni納米粒子主要位于ATP載體的外表面上。隨著Ni負載量從10%增加到50%，氨轉(zhuǎn)化率逐漸增加。天然凹凸棒負載鎳催化劑，孔隙率高，成本低，是氨分解不含Cox氫氣的有效催化劑。由于介孔二氧化硅的包裹，Ni-30/ATP@SiO2催化劑在高溫下表現(xiàn)出抗燒結(jié)性和增強的特定活性。

1.3 室溫合成法

室溫合成法是將硅源和表面活性劑在室溫下通過攪拌和參數(shù)控制制備介孔二氧化硅。該方法操作簡單且不需要昂貴的設備，但是，采用該方法制備介孔二氧化硅需要嚴格控制參數(shù)以避免為凝聚的球形顆粒。

Jose Manuel等[39]將 7.5 g 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入含有 4.3 g 濃度為 2 mol/L 的鹽酸和 48 mL 蒸餾水中。所得懸浮液在室溫下保持攪拌，然后將其轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，緩慢升溫至40～50 ℃，直至CTAB完全溶液。此時，加入 10 g 硅酸鈉溶液快速形成白色沉淀，在劇烈攪拌下將該懸浮液在 50 ℃ 下回流 1 h。室溫冷卻后，用大量水和乙醇洗滌過濾，并風干形成最終的介孔粉末。該程序以硅酸鈉為硅源，產(chǎn)生低成本的納米顆粒介孔二氧化硅基材料(NBS)。結(jié)果證實了一鍋制備方案可重現(xiàn)、易于運行、快速且可直接擴展。確認從硅酸鈉獲得的材料比從TEOS制備的材料顯示出更高的熱穩(wěn)定性，這種試劑和方法的多功能性導致NBS材料具有類似的組織結(jié)構(gòu)，使最終固體適應各種潛在的應用，其中包括適應從對低溫到高溫的操作條件。

Aleksandra等[40]將十六烷基三甲基氯化銨(CTMACl)用作結(jié)構(gòu)導向劑，將氨水溶液引入蒸餾水中， 將所得混合物在室溫(RT)下攪拌 30 min，然后滴加用作二氧化硅源的原硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich)。將得到的n(TEOS)∶n(CTMACl)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O)=1∶ 0.16∶ 2.76∶ 140.13的漿料在室溫下攪拌 1 h ，然后過濾分離。 得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗滌 并在 60 ℃ 下干燥過夜。 獲得的介孔二氧化硅前體樣品為 MCM-41(P)。鐵改性二氧化硅在高溫 NH3-SCR 過程中表現(xiàn)出非常好的催化性能(在350～475 ℃ 范圍內(nèi)有效操作)，但具體的催化活性取決于二氧化硅樣品的形態(tài)以及形式和沉積的鐵物種的聚集。

2 結(jié)語

近年來，介孔二氧化硅材料因其高表面積、大中孔率和優(yōu)異的機械/熱/水熱穩(wěn)定性而在各種應用中引起了廣泛關注。其制備方法包括水熱法、微波輔助及室溫合成。水熱的過程是誘導硅源低聚物溶膠完成凝膠和凝固，從而達到改善結(jié)構(gòu)的目的;而微波能夠提高分子之間的縮合速率，促使凝膠聚合物網(wǎng)絡可以在更短的時間內(nèi)形成，具有更高的交聯(lián)度和更強結(jié)構(gòu);采用室溫合成則更多的是為了操作簡單且不需要昂貴的設備，以加強合成成本優(yōu)勢，滿足工業(yè)應用前景。

介孔二氧化硅一般需要添加表面活性劑，在酸性或堿性下，配合一定壓力的水熱條件合成。酸性條件下，H+離子主要控制催化表面活性劑的水解和硅酸鹽的縮合；而堿性體系下，OH-能夠同時催化加快表面活性劑的水解和硅酸鹽的縮合，從而形成高度縮合的緊密結(jié)構(gòu)。因此，酸性合成有益于得到形貌豐富的介孔二氧化硅，而堿性合成往往得到高度有序和高穩(wěn)定性的介孔二氧化硅。

介孔二氧化硅盡管具有獨特的特性，但未改性的二氧化硅材料被發(fā)現(xiàn)不適合作為將碳水化合物轉(zhuǎn)化為 HMF 的催化劑載體，因為它們的天然酸性弱且不足。相信通過不斷的技術更迭，獲得制備廉價、特殊結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅以獲得特定功能的愿景很快就能實現(xiàn)。