王歡 王韋 秦學(xué)智 周蘭章

(1.四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 德陽 618000；2.中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621700；3.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

大量的研究表明[1-7]，金屬或合金的熔體中包含著不同的原子團簇，其具體特征不僅與金屬的種類和合金的成分有關(guān)，而且還與熔體的溫度及熱歷史有關(guān)?；谏鲜鏊枷耄岢隽巳垠w處理的概念，即根據(jù)材料的熔體結(jié)構(gòu)與溫度的對應(yīng)關(guān)系及其在冷卻和凝固過程中的演化規(guī)律，借助于一定的熱作用來人為地改變?nèi)垠w結(jié)構(gòu)及其變化進程，從而改善材料的鑄態(tài)組織、結(jié)構(gòu)和性能的工藝。

俄羅斯廣泛應(yīng)用高溫熔體處理的方法對鎳基高溫合金進行處理[8-9]，研究表明，熔體處理能明顯降低合金枝晶間距，細化枝晶組織；減少碳化物數(shù)量并改變碳化物形態(tài)[10]，降低合金元素的偏析系數(shù)，使合金元素分布更為均勻；穩(wěn)定γ′強化相的尺寸，增加γ′相數(shù)量并改變其分布[11]，明顯改善了鑄件的性能。

綜上所述，通過熔體過熱處理可以顯著改善金屬材料的組織和性能，為挖掘材料的性能潛力開辟了一條有效的新途徑。本文研究了恒溫過熱法高溫熔體處理對DZ483合金組織的影響，為后續(xù)合金力學(xué)性能的研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

試驗采用真空感應(yīng)爐熔煉的DZ483母合金，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 DZ483合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Chemical composition of DZ483 alloy(mass fraction, %)

采用國產(chǎn)單晶/定向結(jié)晶爐拉制DZ483合金試棒。普通樣品不經(jīng)過熔體處理直接在1520℃澆鑄。而熔體處理工藝為：將三組合金熔體分別加熱到1560℃、1600℃、1640℃并電磁攪拌保溫2 min，然后降溫到1520℃，澆鑄時中頻送電保溫功率18～20 kW，澆鑄后靜置時間30 s，抽錠速率為7 mm/min。澆注得到三種不同熔體處理制度的合金。

所有微觀組織觀察用鑄態(tài)樣品均取自試棒頂部(冒口附近)，用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察合金的微觀組織，用掃描電鏡EDS測定元素偏析。化學(xué)腐蝕所用的腐蝕劑為4g CuSO4+20 ml HCl+20 ml H2O。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 熔體處理對枝晶組織的影響

圖1給出了不同熔體處理溫度的枝晶組織，結(jié)合圖2給出的結(jié)果可以看出，在1560℃熔體處理時其一次和二次枝晶間距(分別為276 μm和57.4 μm)相比于1520℃(分別為267 μm和59.4 μm)時差別不大。但當熔體處理溫度達到1600℃時其一次和二次枝晶間距卻突然增大到369 μm和64.1 μm。熔體處理溫度再升高達到1640℃時，枝晶臂間距又開始下降到272 μm和52.9 μm。且在1600℃時候，三次枝晶組織較為發(fā)達，這主要是由于一二次枝晶臂的粗大使得三次枝晶的長大有了較大的空間。

圖2 不同熔體處理溫度與枝晶間距的關(guān)系Figure 2 Relationship between melt treatment temperatures and dendrite spacing

在溫度梯度和抽拉速率保持恒定的情況下，合金的熔體特征將會對凝固過程的形核產(chǎn)生主要影響，從而影響合金凝固后的枝晶組織。而金屬或合金的熔體特征不僅與其成分和相組成有關(guān)，而且與其所經(jīng)歷的熱歷史有密切聯(lián)系。王震等[12]通過對鎳基單晶高溫合金熔體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，在剛剛?cè)刍逆嚮邷睾辖鹑垠w中存在著Ni3Al型原子團之間相互作用形成的三維結(jié)構(gòu)、碳化物難熔質(zhì)點和類似于γ′固溶體結(jié)構(gòu)的中程有序原子團。殷鳳仕等[11]采用高溫X射線衍射儀研究了熔體熱歷史對M963合金熔體結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當熔體溫度為1500℃的合金熔體中存在Ni3Al型中程有序原子團和碳化物質(zhì)點。隨著熔體溫度升高到1600℃，Ni3Al型中程有序原子團和碳化物質(zhì)點的衍射峰消失。

俄羅斯研究人員[13]通過對合金熔體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，鎳基合金熔體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化存在兩個反常溫度taH1和taH2。當熔體溫度低于taH1時，合金熔體中存在類固型原子團簇和難熔質(zhì)點(碳化物或碳氮化物)。在taH1和taH2溫度之間，隨著熔體處理溫度的提高，這種類固性原子團簇和難熔質(zhì)點逐漸熔解而變小變少。當熔體溫度大于taH1時，合金熔體中Ni3Al型團簇分解并形成以難熔化合物質(zhì)點為核心，以Ni3Al型微組合物圍繞周圍的新結(jié)構(gòu)。進一步升高熔體溫度到大于taH2時，這種微組合結(jié)構(gòu)開始分解。此外，還有一些學(xué)者認為，高溫合金的熔體是由顯微團簇和無序區(qū)域構(gòu)成，顯微團簇具有類固型結(jié)構(gòu)。顯微團簇的形成過程是動態(tài)過程，在溫度為taH1時發(fā)生分解，溫度高于taH1時原子隨機堆垛排列，合金熔體無序度增加。

(a)1520℃ (b)1520℃ (c)1560℃ (d)1560℃

γ相可以在未完全溶解的碳化物或氮化物上形核，因此，當合金熔體最高加熱溫度較低(1520℃和1560℃)的時候，合金熔體中存在的Ni3Al型中程有序原子簇和碳化物或氮化物將有利于γ相形核，從而可以得到較細化的枝晶組織。當熔體過熱溫度升高到達1600℃時合金熔體中Ni3Al型團簇分解并形成以難熔化合物質(zhì)點為核心，以Ni3Al型微組合物圍繞周圍的新結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使碳化物和氮化物等難熔質(zhì)點不能再成為形核質(zhì)點，因此，γ相形核率急劇下降，枝晶組織粗化。進一步增加過熱溫度到1640℃，這種新結(jié)構(gòu)逐漸分解，碳化物和氮化物難熔質(zhì)點再次成為形核質(zhì)點，γ相形核率再次加大，枝晶組織又傾向于細化。

2.2 熔體處理對枝晶偏析的影響

熔體處理對DZ483合金枝晶偏析的影響見表2。隨著熔體處理溫度的提高，Al、Ta元素的偏析系數(shù)先減小后增大，也就是說Al、Ta向枝晶間的偏析先增大后減小，并在1600℃時偏析最嚴重，而Cr、Co、Mo則情況正好完全相反。由前面的描述可知熔體過熱溫度較低時熔體中存在著Ni3(Al,Ti,Ta)型原子團簇，也就是說熔體過熱溫度較低的時候，有較多的Al、Ta元素以這種原子團簇形式存在，這就限制了Al、Ta在熔體中的擴散速度，而且這種原子團簇也比較容易被固液界面所捕獲，這些都限制了Al、Ta向枝晶間富集偏析。而隨著過熱溫度的提高，這種結(jié)構(gòu)開始逐漸熔解，更多的Al、Ta原子被釋放出來，其擴散更為容易，也不容易被固液界面捕獲，所以其向枝晶間偏析加劇。而Al、Ta在枝晶間的富集也限制了Cr、Co、Mo等向枝晶間擴散，從而使得Cr、Co、Mo更傾向于富集在枝晶干，所以偏析比變大。

表2 不同熔體處理溫度合金的偏析系數(shù)(K=Cd/Ci)Table 2 Segregation coefficients of alloys treated at different melt temperatures(K=Cd/Ci)

還有一個較為明顯的現(xiàn)象是，1600℃熔體處理之后，除Ta外，Cr、Co、Mo、W等高熔點元素向枝晶間的偏析是最輕的，而Al、Ta則相反。而由前面的描述提及到，那些難熔化合物質(zhì)點通常是由這些高熔點元素組成，也就是說1600℃時這些難熔元素相當多的是以這種微觀有序結(jié)構(gòu)形式存在，同樣的原理，這種結(jié)構(gòu)限制了這些難熔元素在熔體中的擴散速度，減弱了其向枝晶間偏析。而且相似的，在凝固過程中，這些含有難熔元素的有序的原子團簇同樣很容易被固液界面所捕獲，從而進一步限制了其向枝晶間的偏析。而到了1640℃時這種結(jié)構(gòu)分解，這種影響不復(fù)存在。因此1600℃熔體處理后，Cr、Co、Mo、W在枝晶干濃度最高。相對地，Cr、Co、Mo、W在枝晶干的富集就排擠Al、Ta，使其向枝晶間偏析，因此1600℃時Al、Ta在枝晶間的偏析最嚴重。

2.3 熔體處理對共晶的影響

熔體處理對合金中的共晶形態(tài)影響如圖3。由圖可見熔體處理使得共晶組織含有粗大γ′相的共晶冠部分顯著增大，并且含有粗大γ′相的篩網(wǎng)狀共晶增多。

由圖4(a)可知，在1560℃熔體處理時，共晶含量有所下降，但當熔體處理溫度達到1600℃時，共晶含量明顯增多，而當熔體處理溫度高達1640℃時，共晶含量又開始下降。

(a)1520℃ (b)1560℃ (c)1600℃ (d)1640℃

由圖4(b)可知，當熔體處理溫度為1600℃時，共晶的平均尺寸是最大的，這應(yīng)該是1600℃時共晶含量明顯增多的原因。而由圖2可知，熔體處理溫度為1600℃時枝晶間距是最大的，較大的枝晶間距給了共晶長大的空間條件，導(dǎo)致共晶尺寸增大，從圖4和圖5的統(tǒng)計結(jié)果可見，熔體處理溫度為1600℃時，有更多的大尺寸共晶生成，而小尺寸共晶較少。

盡管表2表明，Al、Ta因為熔體處理的原因傾向于向枝晶間偏析，原則上應(yīng)該造成共晶數(shù)量的增多。但是統(tǒng)計結(jié)果卻顯示，單位體積共晶的個數(shù)隨著熔體處理溫度的提高反而下降，見圖4(c)。這可能跟共晶區(qū)域的成分差別有關(guān)系。測定的不同合金的枝晶干和共晶區(qū)域的平均成分見表3。從中可以看出，盡管熔體處理使得合金枝晶間區(qū)域的Al+Ti+Ta含量有所提高，但是熔體處理樣品的共晶區(qū)域的Al+Ti+Ta含量比普通樣品(1520℃)也有很大提升。這表明熔體處理造成的偏析只是造成了共晶中Al+Ti+Ta含量的提高，而并沒有增加其體積或者個數(shù)，反而因為生成單個共晶需要更多的Al+Ti+Ta而造成了了共晶個數(shù)的減少。由于1560℃和1640℃熔體處理時共晶尺寸與普通樣品相當，個數(shù)下降，導(dǎo)致了這兩個溫度下共晶體積分數(shù)要少于普通樣品。

表3 不同熔體處理溫度下的合金化學(xué)成分(原子分數(shù)，%)Table 3 Chemical composition of alloy at different melt treatment temperatures(atom fraction,%)

至于為什么熔體處理樣品中共晶成分所含Al+Ti+Ta含量更高，表4的進一步研究表明，共晶組織共晶冠區(qū)域的粗大γ′相所含Al+Ti+Ta含量明顯高于共晶核區(qū)域的含量。由于熔體處理造成共晶組織含有粗大γ′相的共晶冠區(qū)域以及篩網(wǎng)狀共晶明顯增大增多，導(dǎo)致了熔體處理樣品的共晶平均成分所含Al+Ti+Ta含量更高。

(a)共晶含量體積分數(shù) (b)共晶平均尺寸 (c)共晶數(shù)量

(a)1520℃ (b)1560℃

表4 不同熔體處理溫度合金共晶區(qū)域γ′相成分(原子分數(shù)，%)Table 4 γ′ phase composition in eutectic region of alloy at different melt treatment temperatures(atom fraction,%)

3 結(jié)論

(1)隨著熔體處理溫度的提高，DZ483合金枝晶尺寸先變大后減小，在1600℃左右出現(xiàn)峰值。

(2)隨著熔體處理溫度的提高，Al、Ta元素的偏析系數(shù)先減小后增大，并在1600℃時向枝晶間偏析最嚴重，而Cr、Co、Mo情況正好相反。

(3)熔體處理造成合金中含有大尺寸γ′相的共晶冠區(qū)域和篩網(wǎng)狀共晶增大增多，共晶成分中所含Al+Ti+Ta含量明顯增多。