王 妍，次立杰，林雙龍，蔣佳鑫，劉 婧，王 欣，陸 敏，張 革，馮文利，王文霞

（1.石家莊學(xué)院，河北 石家莊 050035；2.石家莊供水有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050000）

0 引 言

21 世紀(jì)以來，隨著社會的快速發(fā)展和國家經(jīng)濟(jì)的逐漸繁榮，在一定程度上對環(huán)境也造成了破壞。生產(chǎn)生活中大量排放含磷化合物造成了水體污染，而解決環(huán)境污染最突出的難題便是污染物的降解，由此光催化技術(shù)憑借自身所特有的優(yōu)勢脫穎而出。

目前，用于光催化降解環(huán)境污染物的催化劑一般為n 型半導(dǎo)體材料，其中因TiO2無毒、活性高、穩(wěn)定性好而受到廣泛關(guān)注，然而它的禁帶寬度約為3.20 eV，并且僅在紫外光下有響應(yīng)，而在可見光下幾乎沒有響應(yīng)，所以人們把焦點(diǎn)放在了可見光下有響應(yīng)的Bi 系光催化劑。其中BiVO4的禁帶寬度約為2.40 eV，其電子內(nèi)部O 2p 與Bi 6s 軌道相互雜化，相比僅由O 2p 軌道所組成的TiO2電子結(jié)構(gòu)，能夠有效降低帶隙的能量達(dá)到吸收可見光的目的，并且BiVO4具有性質(zhì)穩(wěn)定、制備成本低、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣受關(guān)注。

實(shí)驗(yàn)證明單斜BiVO4具有較高的光催化活性，而其制備方法主要有高溫固相合成法、化學(xué)浴沉積法、溶膠凝膠法、水熱法等，其中水熱法的最大優(yōu)勢是便于操作、條件可控。據(jù)研究表明，BiVO4的形貌和結(jié)構(gòu)對其光催化性能均有較大影響。BiVO4的催化效果與結(jié)構(gòu)、粒子形貌和粒徑等有關(guān)。形貌有片狀、球形、棒狀、花狀等。其中球形顆粒的比表面積較大，有利于承載更多的活性中心，因此需要制備出球形BiVO4，以提高催化劑的催化效率，延長催化劑壽命。

本文采用Bi(NO3)3·5H2O 和NH4VO3通過水熱法進(jìn)行條件優(yōu)化制備三維花狀微球結(jié)構(gòu)的BiVO4光催化材料，利用XRD 對制備的光催化材料的物質(zhì)組成和晶型結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征測試，使用掃描SEM表征光催化材料的微觀形貌和粒徑尺寸等參數(shù)。用重鉻酸鉀法測定所降解的模擬廢水的COD 值，證明BiVO4在可見光下降解苯酚或雙酚A 類廢水的降解效果，進(jìn)而證明光催化材料的降解效率。最后通過測試催化劑在不同條件下的降解對照實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明三維花狀微球BiVO4在可見光下的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先將24.25 g Bi(NO3)·35H2O、11.70 g NH4VO3、8.0 g NaOH 放入燒杯配制成Bi(NO3)3溶液、NaOH與NH4VO3的混合溶液，并將混合液磁力攪拌30 min，同時調(diào)節(jié)至pH=7，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，并在160 ℃下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌若干次，將洗滌后的樣品置于80 ℃下進(jìn)行干燥，得到BiVO4樣品。

1.2 材料表征

通過X- 射線衍射分析樣品的衍射圖譜，可以獲得其成分、內(nèi)部及分子構(gòu)型等信息；通過場發(fā)射電鏡掃描在低壓真空的條件下，利用二次電子成像原理，可得樣品的表面形貌特征。

1.3 活性測試

在可見光下苯酚降解率可以反映所制備催化劑的光催化活性。將10 mg 的BiVO4光催化劑與50 mL 10 mg/L 的苯酚溶液混合，所得懸濁液在避光的黑暗條件下進(jìn)行磁力攪拌30 min；然后在可見光下進(jìn)行光照處理，光催化反應(yīng)100 min，每隔20 min 取樣10 mL，然后取所得溶液的上清液5 mL，移入容量瓶中。實(shí)驗(yàn)采用重鉻酸鉀法，由所得溶液的COD 值計(jì)算得到反應(yīng)液的濃度，并進(jìn)一步測定苯酚的降解率。苯酚的降解率可用式（1）計(jì)算：

式中：C0為苯酚溶液初始濃度；Ct為光催化結(jié)束后苯酚濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

BiVO4樣品XRD 圖譜如圖1 所示。

圖1 BiVO4 樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of BiVO4 sample

由圖1 可得，在2θ 為18.98°、29.13°、30.87°、42.85°、47.45°、54.46°等處時，衍射峰比較明顯，晶面良好，與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對應(yīng)的單斜相BiVO4吻合，且雜質(zhì)峰較少。說明在pH＝7，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時間為4 h 所制備的單斜相BiVO4光催化劑純度較高，且圖中BiVO4衍射峰比較尖銳峰型較窄，所得BiVO4光催化劑樣品結(jié)晶度也較高。

2.2 SEM 分析

BiVO4樣品SEM圖如圖2 所示。

圖2 BiVO4 樣品SEM圖Fig.2 BiVO4 sample SEMfigure

由圖2(a)可得，所制備的BiVO4樣品的形貌為三維花狀微球的特殊結(jié)構(gòu)，直觀清楚，結(jié)構(gòu)單一，不存在其他的形貌。圖2（b） 可以看到花狀結(jié)構(gòu)圓潤且飽滿，直徑大約為8 μm，三維花狀結(jié)構(gòu)由許多的二維納米片聚集而組成，且呈交錯狀分布，從微球狀表面自發(fā)向上生長、向四周延伸，包裹球形表面，最終形成花狀結(jié)構(gòu)。與普通的球形結(jié)構(gòu)的BiVO4不同，由于花瓣?duì)畹耐蛊饘佣询B，使催化劑表面積增大，在催化反應(yīng)時，接觸面積更大，表露出的活性位點(diǎn)更多，與有機(jī)物接觸更多，光催化的效果更顯著，也大大提高了光催化效率。

2.3 反應(yīng)最佳溫度的探究

2.3.1 溫度對BiVO4降解苯酚溶液催化效率的影響

通過實(shí)驗(yàn)表明，只有[Bi3+]/[VO43-]為1∶2 時，才可以形成花狀的特殊結(jié)構(gòu)，同時，反應(yīng)溫度對光催化的催化效率影響較大，所以利用這一因素，在保持[Bi3+]/[VO43-]為1∶2，pH=7，反應(yīng)時間為4 h不變的情況下，僅改變反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度分別為150 ℃、155 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃依次進(jìn)行試驗(yàn)，然后進(jìn)行光催化性能測試。

試驗(yàn)所得樣品依次編號1、2、3、4、5，不同溫度下所制備的BiVO4樣品的降解效率圖如圖3所示。

圖3 BiVO4 樣品降解效率Fig.3 BiVO4 sample degradation efficiency diagram

由圖3 可得，3 號樣品對于苯酚模擬廢水的降解效果最好，可見光催化反應(yīng)100 min，對苯酚的降解率達(dá)到了80.09%，降解性能優(yōu)越。隨著反應(yīng)溫度的升高，降解效率先降后升后再下降，呈折線式變化，說明反應(yīng)溫度對于BiVO4形貌以及純度的影響，間接影響了催化劑的光催化效果，在160 ℃時達(dá)到頂峰，形貌好的樣品催化性能也比較優(yōu)越，表明在此溫度下，生成了較為純的BiVO4晶體，沒有雜質(zhì)形貌較好，從而使得光催化效果達(dá)到最佳。由此證明，所制備的BiVO4光催化劑的催化效果滿足了預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 溫度對BiVO4光催化性能的影響

BiVO4樣品光催化劑的光催化性能圖如圖4所示。

圖4 BiVO4 樣品光催化性能Fig.4 BiVO4 photocatalysis diagram

由圖4 可得，隨著光催化時間的增加，苯酚溶液的濃度在不斷地降低，5 條曲線比較接近，表明反應(yīng)時間對樣品制備的差異影響較小。由圖中5 條曲線可以看出5 組光催化劑光催化性能的差異，3號樣品的催化曲線先降后升再降，而其他4 條曲線基本上都是呈緩慢下降的趨勢，所以3 號樣品（160 ℃） 的光催化性能在所有的樣品中最佳。

2.3.3 溫度對BiVO4樣品催化降解苯酚溶液速率的影響

動力學(xué)方程式為ln(C0/C)=kt。

樣品對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k，可有公式計(jì)算得到，五組數(shù)據(jù)對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k(i)分別為k(1)=0.009 3 min-1、k(2)=0.008 7 min-1、k(3)=0.012 2 min-1、k(4)=0.010 5 min-1、k(5)=0.007 6 min-1，可見3 號樣品的k 是5 組中最大的一組，在苯酚模擬污水的降解實(shí)驗(yàn)中降解速率最快，同時催化效果最好。所以樣品3 是制備三維花狀微球BiVO4的最佳制備條件，最后確定的工藝條件為：[Bi3+]/[VO43-]為1∶2，pH=7，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時間4 h。

BiVO4樣品光催化降解一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合圖如圖5 所示。

圖5 BiVO4 樣品光催化降解一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合圖Fig.5 BiVO4 photocatalysis degradation first order chemical kinetics equation fitting diagram

2.4 光催化降解苯酚對照實(shí)驗(yàn)

BiVO4在不同的反應(yīng)條件下對苯酚模擬廢水的對照試驗(yàn)如圖6 所示。

圖6 不同條件下BiVO4 降解苯酚模擬廢水的對照實(shí)驗(yàn)Fig.6 comparative experiment of phenol degradation by BiVO4 under different conditions

由圖6 可得，在苯酚以及光照的情況下，控制有無添加BiVO4光催化劑設(shè)置對照試驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)添加BiVO4光催化劑的苯酚降解效率達(dá)到了80.09%，是未添加BiVO4光催化劑的4 倍，這表明BiVO4光催化劑使光催化效率顯著提高。

通過對比苯酚與BiVO4光催化劑有無光照以及苯酚單獨(dú)有無光照2 組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在光照條件下的苯酚降解速率有顯著提高，證明光照對于反應(yīng)的必須性，再進(jìn)行總體試驗(yàn)分析，可以得到本體BiVO4對于苯酚的降解起到光催化的作用。

2.5 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

BiVO4作為光催化劑循環(huán)使用5 次對模擬廢水的穩(wěn)定性降解曲線如圖7 所示。

圖7 BiVO4 降解苯酚的穩(wěn)定性測試曲線Fig.7 stability test curve of phenol degradation by BiVO4

由圖7 可得，在進(jìn)行了5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，BiVO4對模擬廢水的降解效率有下降趨勢。每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)在催化劑的回收過程中有所損耗，也是降解效率降低的一個主導(dǎo)因素。總體來說，在理想的實(shí)驗(yàn)條件下，BiVO4在多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，仍然具有穩(wěn)定的催化性。在實(shí)際生產(chǎn)生活中有很好的潛力。

2.6 淬滅實(shí)驗(yàn)

BiVO4光催化降解模擬廢水的淬滅實(shí)驗(yàn)如圖8所示。

圖8 BiVO4 降解模擬廢水的淬滅試驗(yàn)Fig.8 BiVO4 degradation simulation of wastewater quenching test chart

由圖8 可得，由于所添加的淬滅劑不同導(dǎo)致光催化劑的降解速率有明顯的差異：在反應(yīng)時間為100 min 沒有淬滅劑參與條件下，催化劑的降解活性為80.09%；加入異丙醇作為羥基自由基（·OH）的淬滅劑參與實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)100 min 時降解速率為45.52%；加入抗壞血酸作為超氧自由基（·O2-） 的淬滅劑參與實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)100 min 時降解速率為42.68%，與加入異丙醇淬滅劑的降解速率相差不大，而加入EDTA-2Na 作為空穴（h+） 的淬滅劑參與實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)100 min 降解速率降至34.13%。由數(shù)據(jù)分析，·OH、·O2-以及h+均參與了反應(yīng)，是反應(yīng)中的3 種活性反應(yīng)物質(zhì)，對光催化降解起到了促進(jìn)作用，而h+的光催化降解速率為34.13%，是3 種活性物質(zhì)中最低的，則可判斷h+為主要的反應(yīng)活性物質(zhì)。

2.7 反應(yīng)機(jī)理

BiVO4光催化體系降解機(jī)理如圖9 所示。

圖9 光催化體系降解機(jī)理Fig.9 Degradation mechanism of photocatalytic system

在可見光照射下，BiVO4被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，導(dǎo)帶上電子可以和催化劑表面的O2反應(yīng)生成·O2-，同時價(jià)帶上具有強(qiáng)氧化性的h+可以直接與苯酚分子反應(yīng)發(fā)生降解作用，也可以與溶液中的OH-反應(yīng)生成·OH，生成的·O2-和·OH 作為活性物種可以將苯酚分子降解為無污染的小分子。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得BiVO4光催化體系具有良好的催化降解能力。反應(yīng)式如下：

3 結(jié) 語

本文通過水熱法成功制備出三維花狀微球形結(jié)構(gòu)的BiVO4光催化劑。使用一系列表征手段對其進(jìn)行分析，并對樣品進(jìn)行了模擬降解實(shí)驗(yàn)。通過設(shè)置溫度梯度，根據(jù)5 組樣品的降解速率判斷最優(yōu)反應(yīng)條件，3 號樣品的降解速率為80.09%，且一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.012 2 min-1，反應(yīng)速率最快，證明在溫度為160 ℃，[Bi3+]/[VO43-]為1∶52，pH=7，反應(yīng)時間4 h 條件下，三維花狀微球BiVO4的光催化效果最好，光催化效率最高。在對照試驗(yàn)中，光照條件且有催化劑條件下，BiVO4光催化降解速率高達(dá)80.09%，是無催化劑光照條件下的4 倍，催化效果顯著。另外，淬滅試驗(yàn)證明在光催化降解反應(yīng)中H+為最主要的活性物質(zhì)。穩(wěn)定性測試證明催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性較好，這對于可見光催化劑的開發(fā)和應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。