李國剛，李云海，布如源，季有俊，李薏新，趙曉，李超，段琳娜

1. 自然資源部北海局北海海洋工程勘察研究院，青島 266061

2. 自然資源部第三海洋研究所，廈門 361005

3. 自然資源部第二海洋研究所，杭州 310012

南極作為地球表面的兩大冷源之一，是全球氣候變化的重要驅動器和響應器，其特殊的地理位置、環(huán)境和氣候決定其在全球氣候變化和地球系統(tǒng)科學研究中具有不可替代的重要地位。羅斯海作為南極第二大海灣，其南部鄰近地球最大的冰架-羅斯冰架，由于冰架進退對氣候響應敏感[1-4]，近年來羅斯海周邊成為全球氣候變化及海洋環(huán)境演化等研究的熱點區(qū)域，各國學者開展了包括地貌學、冰川學以及古海洋學等多學科研究，在重建該地區(qū)晚第四紀古海洋、冰川（冰蓋/海冰）和氣候演變歷史等方面取得了一些成果[5-9]。

海洋沉積物是記錄氣候變化信息的有效載體，化學元素作為組成沉積物的基本成分，是恢復和重建古環(huán)境變化的重要代用指標之一[10-12]，近年來在羅斯海古氣候研究中得到了廣泛的應用[13-15]。Monien等利用元素定量和XRF掃描數據，對采集于羅斯海麥克默多灣的AND-1B巖芯進行研究，區(qū)分了沿岸不同的火成巖物源，并識別了晚中新世以來的氣候變化信息[13]。Damiani等對羅斯冰架下巖芯開展了沉積物和重礦物化學元素分析，認為沉積物化學組成反映了礦物來源的變化，可用于冰蓋和冰流演變重建[14]。Pistolato等對采集于羅斯海陸坡的3個巖芯開展了包括地球化學在內的多指標研究，揭示了該區(qū)晚第四紀以來的冰期/間冰期演變歷史和驅動因素[15]。

隨著中國第5個南極考察站在羅斯海沿岸選址建設，中國對羅斯海調查也日趨深入，采集了一批高質量的海洋沉積物樣品，在古氣候、古環(huán)境研究中取得了一批成果[16-19]。中國第32次南極考察在羅斯海陸坡獲取了ANT32-RA05C巖芯，Li等利用古地磁、230Th等手段對該巖芯進行了地層年代學研究，并利用多指標進行環(huán)境演變驗證[19]。本文在上述基礎上，重點通過化學元素定量測試和高分辨率XRF巖芯元素連續(xù)掃描等手段，分析巖芯常量元素地球化學特征，探究其控制因素，結合巖性組成等指標，探討化學元素對羅斯海陸坡扇區(qū)古氣候演化的響應，該研究對重建南極羅斯海晚更新世氣候演化，深化該區(qū)古環(huán)境認識有重要意義。

1 研究區(qū)概況

羅斯海是南太平洋深入南極洲的邊緣海，位于158°W～170°E，西靠維多利亞地，東臨瑪麗伯德地，南界為羅斯冰架（圖1）。羅斯海陸架地形起伏，淺灘、海槽相間分布，為冰流蝕刻沖刷造就的典型冰川地貌[6,20]。羅斯海陸架平均水深530 m，向外水深迅速增大過渡到陸坡，直至進入水深約3 000 m的邊緣海盆[21]。

圖 1 羅斯海研究區(qū)概況圖海洋環(huán)流引自參考文獻[25-26]，EDC：EPICA Dome C冰芯見文獻 [28]。Fig.1 The study area in the Ross SeaCirculation system is from references [25-26]; EDC, EPICA Dome C ice core is from reference [28].

作為南極地區(qū)浮冰較少、最容易接近的邊緣海之一，羅斯海曾是早期南極大陸探險的起點，其海冰為季節(jié)性海冰。寒季（3—11月），羅斯海陸架基本冰封，海冰擴展到近60°S的外邊緣海；暖季（12月至次年2月）海冰融化，西岸維多利亞地和東岸的瑪麗伯德地基巖裸露?；鶐r類型包括不同時期的花崗巖、變質巖以及火山碎屑巖等[22-24]。

羅斯海78°S以南為羅斯冰架，主要由東南極冰蓋和西南極冰蓋供給[1]。晚更新世以來，羅斯冰架曾發(fā)生多次進退，末次冰盛期冰架接地線擴張到陸架邊緣附近[7,9]。羅斯海外海表層環(huán)流主要由受西風驅動的南極繞極流、受極地東風驅動的南極陸坡流和夾于兩者之間的順時針羅斯環(huán)流組成[25-26]。羅斯冰架消融過程中會出現冰山的崩塌脫離，冰山和大冰塊在洋流和表層風場驅動下向陸架和開闊洋區(qū)卸載大量冰筏碎屑[27]。

2 材料和方法

中國第32次南極科學考察在羅斯海中部陸坡扇區(qū)采集到沉積物巖芯ANT32-RA05C，取樣位置176°00′51″W、74°57′25″S，水深1 878 m（圖1），樣品長度為280 cm。室內將巖芯剖開，在自然資源部第一海洋研究所利用COX Itrax巖芯掃描儀對巖芯進行XRF元素掃描。掃描步長5 mm，掃描時間30 s，獲得Al-U元素掃描強度。隨后，按照2 cm的間距對巖芯分樣，后續(xù)進行化學元素定量組成、冰筏碎屑、激光粒度和生物硅含量等測試。

化學元素定量測試中，元素Si測定采用重量法，測試方法參考GB/T 14 506.3-2010，其余常量元素采用美國賽默飛iCAP6300全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測試：樣品烘干后，研磨至200目以下，經硝酸和氫氟酸高溫消解，蒸干后加入鐒內標，稀釋定容后上機測試。采用標準物質GSD-9對測試實施質量控制，回收率95%～105%，重復測試相對標準偏差＜5%。本測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質與成礦作用重點實驗室完成?；瘜W元素定量分析間距為4 cm，獲得數據70組。

冰筏碎屑含量測定采用篩分法：將10～15 g已知重量的干樣充分浸泡，分別過63、250 μm標準篩，稱重后計算各粒級百分含量，由于巖芯鈣質生物含量極低，可忽略鈣質殼體對粗碎屑的影響。激光粒度測試采用Microtrac S3500激光粒度儀：取1 g不含礫石的濕樣浸泡，經去除有機質、碳酸鹽后，洗鹽、分散，上機測試。以上測試在自然資源部北海局巖土工程實驗室完成，測試間距2 cm，獲得數據140組。

生物硅含量測定采用碳酸鈉提取法：樣品經烘干、研磨、去除有機質和碳酸鹽、干燥等預處理，加入2 mol/L的Na2CO3混合均勻后置于恒溫水浴反應，定時提取上層清液，使用UV2802PCS紫外可見分光光度計測試Si含量。該項測試在中國海洋大學巖礦鑒定與沉積物分析實驗室完成，分析間距2 cm，獲得數據140組。

由于高緯度海區(qū)碳酸鹽保存較差，巖芯缺少足夠的放射性碳測年材料（有孔蟲、貝殼等），無法開展14C和氧同位素地層學定年，在此采用地磁場相對古強度（relative paleomagnetic intensity, RPI）和230Th同位素方法聯合確定年代框架，測年方法和結果參照Li等[19]。

3 結果

3.1 巖性組成特征

羅斯海沉積物以泥質混雜沉積為代表的冰海沉積物為主[9]，主要由陸源細粉砂和黏土、生源物質、冰筏碎屑3種組分組成[22]。為確定ANT32-RA05C巖芯巖性組成，室內分樣后開展激光粒度、冰筏碎屑（IRD）和生物硅（BSi）含量測試，結果統(tǒng)計如表1。

由于激光粒度儀測量上限為2 mm，挑選不含礫的細粒部分開展激光粒度測試，結果顯示，平均粒徑范圍4.35～8.20 Φ，平均為6.23 Φ，分選系數為1.33～2.65，平均2.04，分選差。依據?？朔诸惙ǎ练e物類型以砂質泥為主。

IRD作為反映冰山漂移和冰蓋演變、指示氣候變化的重要指標，在南北極古海洋學研究中大量運用，通常把粒徑＞63 μm作為IRD的指示粒級，同時＞250 μm也有指示意義[29-30]。全樣冰筏碎屑結果表明IRD含量較高，其中IRD（＞63 μm）平均29.76%，IRD（＞250 μm）平均17.75%。另外，巖芯還有一定量生源物質，BSi含量1.32%～6.79%，平均4.81%。根據分樣現場觀察的巖芯特征，結合測試數據，巖芯ANT32-RA05C巖性可大致分為3層（圖2）：

圖 2 巖芯巖性深度剖面Fig.2 Distributions of grain size and component of the core

表 1 巖芯粒度參數、冰筏碎屑和生物硅含量Table 1 Statistics of grain size parameters, IRD, and BSi contents

（1）0～16 cm：褐色冰海沉積物，本段為整個巖芯冰筏碎屑含量最高、分選最差的層位。IRD（＞63 μm）平均含量為40.98%，IRD（＞250 μm）平均含量為31.44%，分選系數普遍大于2，BSi含量1.69%。本層常見棱角—次棱角狀的大顆粒礫石碎屑，直徑最大可達8 cm。

（2）16～52 cm：以細粒的黃褐色粉砂和黏土為主，本段沉積物粒度較細，分選較上段明顯轉好。IRD（＞63 μm）含量10.83%，BSi平均含量3.69%。26～32 cm層粒度稍粗，其中28～30 cm層IRD（＞63 μm）含量可達29.61%。

（3）52～280 cm：巖性變化不大，基本為橄欖灰色冰海沉積物，分選起伏較大，仍為差分選。IRD（＞63 μm）平均含量為32.14%，IRD（＞250 μm）平均含量為18.82%，本段常見0.5～4 cm不等的礫石。BSi平均含量5.21%。

3.2 常量元素定量結果

對70個層位沉積物樣品進行化學組成定量測定，將常量元素換算為氧化物，結果見表2。各常量元素中含量最高的為SiO2，含量為55.65%～69.26%，平均為66.89%，Al2O3含量次之，為10.21%～15.16%，平均11.21%，其他依次為Fe2O3＞Na2O＞K2O＞MgO＞CaO＞TiO2＞P2O5＞MnO，其中TiO2、P2O5、MnO含量小于1%。常量元素配分類型不同于上地殼元素豐度。

由元素深度剖面來看（圖3），各常量元素隨深度波動起伏，剖面形態(tài)大致分為3種類型：第1種以SiO2、CaO為代表，其在0～12、52～280 cm等粗?；旌媳３练e物中含量較高，而12～25、32～52 cm細粒層含量較低；第2種以Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、P2O5等為代表，分布趨勢大致與前者相反，其中Na2O、P2O5等在部分區(qū)間表現出不同的含量細節(jié)，指示其不同的化學賦存形式；第3種以變價元素Mn為代表，MnO在巖芯上部的8～10 cm層含量最高，向上、向下遞減。

表 2 巖芯常量元素含量Table 2 Statistics of major elements contents in core%

3.3 XRF元素掃描結果

室內對巖芯剖面進行平整處理，除頂部13 cm含有大塊礫石無法開展XRF元素掃描測試外，其余層位按5 mm掃描步長開展測試，獲得數據525組。部分常量元素強度的深度剖面見圖4，其中Si、Fe、K、Ca、Ti等掃描強度高，變化穩(wěn)定、連續(xù)性好，Al、Mn掃描強度量級較小，雖然層間低幅波動，但仍可識別出趨勢性，而Mg掃描強度極小，且不連續(xù)。各元素XRF掃描強度在巖性特征層位也有明顯反映，如12～25 cm細粒層，Si、Ca掃描強度較小，而Al、Fe、Ti、Mn等掃描強度顯著升高。

圖 3 巖芯常量元素深度剖面Fig.3 Changes in major element content of the core

圖 4 部分常量元素XRF掃描強度深度剖面Fig.4 Changes in XRF element scanning intensity of major elements with depth

將XRF掃描強度與常量元素定量測試數據進行比對（圖5），各元素XRF掃描強度與元素定量數據顯示出不一致的相關性，其中Si、Fe、Ca、K、Ti兩種方法結果呈正相關（相關系數為0.338～0.861），且均通過了0.01水平的相關性檢驗，而Al未表現出明顯的相關性。XRF元素掃描具有分辨率高、測試快、成本低等優(yōu)勢，但沉積物含水量、孔隙度、礦物組成等影響掃描結果的準確性[31]。ANT32-RA05C巖芯沉積物富含粗粒碎屑，測試表面的粗糙、不均勻等因素導致部分XRF元素結果不能很好地與定量測試數據對比，但Si、Ca等元素含量相關性較高（r＞0.6），可以用作古環(huán)境高分辨研究。

圖 5 常量元素XRF掃描強度與定量測試相關散點圖Fig.5 Relationship between XRF element scanning intensity and quantitative element measurement

4 討論

4.1 常量元素的控制因素

沉積物的化學元素反映了巖性成分與礦物組成等信息，同時又受沉積環(huán)境影響[14]。為討論化學元素之間的內在聯系，探討元素物源或沉積環(huán)境指示意義，對常量元素、BSi和IRD等參數進行相關性分析，結果見圖6。

作為含量最高的元素Si，除與Ca、BSi、IRD呈正相關外（圖6），與其他元素，如Al、Fe等，均呈負相關。由于Si在化學組成中占主導地位，其含量變化對其他元素起“稀釋作用”。沉積物中的Si主要來源于陸源和生物源兩部分，前者表現為石英碎屑和硅鋁礦物（如長石、黏土礦物等），后者表現為硅藻、海綿骨針等生物沉積形式[19]，其中陸源的長英顆粒是絕大多數巖石的組成礦物，具有較強的抗風化能力，可在冰川磨蝕下富集，是IRD的主要成分[23,32]。另外，相關性分析也顯示，SiO2與Al2O3呈高度負相關，說明硅鋁礦物比例較低，但考慮到巖芯較高的IRD含量（平均含量達29.76%），認為元素Si主要以石英的形式存在，符合碎屑礦物初步鑒定結果（未發(fā)表的數據）。

圖 6 部分常量元素及BSi、IRD相關散點圖Fig.6 Relationship of some major elements with BSi and IRD

BSi為硅藻、海綿骨針硅質生物骨骼殘骸中非晶質的二氧化硅，高緯度低溫海洋有利于BSi的保存，是古生產力最直觀的替代指標[33]，而CaO則為鈣質生源沉積的指示元素，兩者與SiO2呈正相關，指示了元素Si也與生源沉積存在聯系。巖芯中BSi含量為1.32%～6.79%，體現了元素Si在生源部分的賦存。

Al、Ti在表生作用中比較穩(wěn)定，是代表陸源碎屑物質的指標[34-35]。Al、Ti與Fe、K、Mg、Na等大多數元素呈正相關，表明以上元素主要來自于陸源，廣泛在黏土礦物和輕重礦物中存在。Al、Ti等元素又與IRD呈不同程度的負相關，則說明上述元素在小于63 μm的細粒沉積中更為富集，如細粒段12～25 cm富含黏土粒級和Al、Fe、Mg、K等元素，推斷以高緯度代表性黏土礦物伊利石、綠泥石為主，這與前人研究結果一致[36-37]。

變價元素Mn與其他元素相關性一般，顯示出獨特的化學特性。Mn常用做指示氧化還原環(huán)境[38]，還原條件下以可溶解Mn2+的形式存在，氧化條件下則呈Mn4+沉淀在沉積物中。Mn2+在地層中可隨氧化條件遷移[39]，從垂向剖面來看，富氧海水可穿透至海底8～10 cm，導致MnO2在此富集。

4.2 常量元素對環(huán)境的指示

依據古地磁、230Th等方法建立年代框架[19]，ANT32-RA05C巖芯底部可識別最早至MIS 7末以來的沉積記錄。在此，我們選取元素含量最高的SiO2、Al2O3、Fe2O3與不同的環(huán)境代用指標進行同年代框架下的比對（圖7），以討論化學元素的指示意義。環(huán)境代用指標分別選取南極氣溫變化、IRD、BSi和化學風化指數（CIA），其中，南極氣溫變化曲線依據東南極EDC冰芯高分辨率氘同位素變化推算[28]，IRD指示冰山卸載輸入水平[29]，BSi指示海洋初級生產力輸入水平[40-41]，CIA指示源區(qū)化學風化程度[42]。

其中，CaO*為硅酸鹽礦物的摩爾含量。

對混雜沉積組分而言，無論以石英為主的IRD，還是以硅藻為代表的海洋生產力，其對氣候變化均為正響應—間冰期、氣候轉暖時，冰川大量崩塌融化，IRD輸入升高[30]，同時升溫導致表層水溫升高，季節(jié)性海冰范圍縮小，有利于初級生產力的生長，使生源輸入升高[15,43]；相反，冰期、氣候轉冷時，冰川穩(wěn)定，冰架、海冰范圍擴大，使IRD輸入和初級生產力同時受限（圖8）。IRD和硅質初級生產力對氣候變化響應一致，且均以高Si含量為特征，其在晚更新世以來的氣候框架下有較好的體現。

圖 7 化學元素及環(huán)境指標年代剖面對比Fig.7 Comparison in variations of elements and environmental proxies

圖 8 氣候變化與冰山、初級生產力輸入關系示意圖間冰期：氣溫升高，冰山崩塌，冰架和海冰規(guī)模減小，初級生產力繁盛；冰期：氣溫降低，冰架和海冰規(guī)模擴大，冰架穩(wěn)定，初級生產力受限。Fig.8 Relationship of climate change with icebergs and primary productivity inputsIn interglacial periods, air temperature rises, icebergs collapse and melt, ice shelves and sea ice shrink, and primary productivity flourishes; In glacial periods,air temperature decreases, ice shelves and sea ice expand and remain stable, and primary productivity is restricted.

根據EDC冰芯研究，自MIS 7末以來南極氣溫有多次起伏波動[28]，各化學元素及環(huán)境指標對此均有反映。具體而言，MIS 6期間氣溫波動平緩，各參數波動起伏。MIS 6/5界線處，南極氣溫顯著增高，分辨率較高的Si元素XRF掃描強度表現為顯著增強。MIS 5–MIS 2期間，南極氣溫波動下降，Si元素XRF掃描強度也顯示出一致的變化特征。考慮到BSi與SiO2含量相關性更好，推測此時Si的波動主要反映了初級生產力的變化。MIS 6–MIS 3期間，Al、Fe等元素主要賦存于細粒中，含量大致穩(wěn)定。CIA值較小，指示源區(qū)處于低等風化水平，反映寒冷、干燥的氣候環(huán)境。

隨著氣溫持續(xù)下降，進入MIS 2后，IRD、BSi輸入顯著降低，Si元素含量（XRF掃描強度或SiO2含量）也相應的顯著降低。末次冰盛期后，氣溫急劇增高，源區(qū)組分化學風化增強，IRD、BSi輸入增強，對應Si元素含量再度升高。Al、Fe趨勢則與之相反，顯示與Si“此消彼長”的對應關系。

進入全新世初期，南極升溫短暫停止，IRD、BSi輸入降低，Si元素含量又處于較低的水平，此時沉積物粒度較細，以富含Al、Fe、K等元素的黏土礦物為主。隨著全新世暖期氣溫的持續(xù)升高，源區(qū)化學風化明顯增強，冰筏輸入也達到最為強盛的階段，期間出現最盛的IRD事件。受冰筏顆粒的稀釋影響，BSi在MIS 1期間處于低值，此時Si元素主要反映了IRD貢獻。

5 結論

（1）對采集于羅斯海外陸坡扇區(qū)的巖芯ANT32-RA05C進行測試研究，巖性結果表明，巖芯以混合冰海沉積物為主，分選差。沉積物含有大量的冰筏碎屑，其中IRD（＞63 μm）平均含量為29.76%，IRD（＞250 μm）平均含量為17.75%，并有一定量的硅質生物沉積，BSi平均含量4.81%。

（2）巖芯ANT32-RA05C化學元素定量測試結果表明，沉積物各常量元素中含量最高的為SiO2（66.89%），其次為Al2O3（11.21%），其他依次為Fe2O3＞Na2O＞K2O＞MgO＞CaO＞TiO2＞P2O5＞MnO。對比XRF元素掃描強度與定量結果發(fā)現，Si、Ca等元素相關性較高，可用作高分辨率古環(huán)境研究。

（3）相關性分析表明，元素Si主要來源于陸源碎屑（石英）和硅質生物沉積（生物硅），Ca主要為生物源，Mn分布受氧化還原條件控制，其余元素受陸源控制。自MIS 7末期以來常量元素含量變化與南極氣候具有良好的對應關系，主要反映了氣候對物源和環(huán)境的控制—氣候轉暖通常對應于冰山和初級生產力輸入增強，氣候轉冷對應于冰山和初級生產力輸入受限。

致謝：感謝中國第32次南極考察全體隊員在海上取樣期間的大力幫助，感謝中國極地研究中心提供的樣品。自然資源部第一海洋研究所陳志華研究員、唐正副研究員、朱愛美高級工程師，中國海洋大學劉明正高級實驗師在樣品處理、測試方面提供了幫助，在此深表感謝。