黃保璽，撒玉虎，趙洪升，劉寶亮(山東鐵雄新沙能源有限公司，山東 菏澤 274900)

0 引言

粗苯是煤經(jīng)高溫干餾所產(chǎn)生的荒煤氣中的產(chǎn)物之一，經(jīng)煤氣凈化后的焦?fàn)t煤氣中回收的苯系化合物，其中以苯含量為主，稱之為粗苯。在荒煤氣中含量約30～45 g/m3，粗苯為淡黃色透明液體，密度0.871～0.900 g/mL，比水輕，不溶于水，極易燃燒，并產(chǎn)生濃黑色的火焰，在空中達到1.4%～7.5%(體積)時形成爆炸性混合物。經(jīng)過精加工可得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、工業(yè)二硫化碳、古馬隆樹脂等產(chǎn)品，是制藥、精細化工、苯加氫等生產(chǎn)的重要的原料，具有較高的利用及經(jīng)濟價值[1]。

山東鐵雄新沙生產(chǎn)的粗苯按標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 5022—2016)技術(shù)要求執(zhí)行：其中氯離子含量要求不大于15 mg/kg(表1)。

表1 山東鐵雄新沙生產(chǎn)的粗苯

在正常生產(chǎn)過程中山東鐵雄新沙粗苯氯離子含量穩(wěn)定在10 mg/kg左右，但在生產(chǎn)過程中經(jīng)常出現(xiàn)粗苯含氯離子超標(biāo)情況，嚴(yán)重影響了粗苯的外售。為了查清氯離子超標(biāo)的原因，徹底解決氯離子超標(biāo)的問題，一旦出現(xiàn)指標(biāo)異常，公司立即組織專業(yè)技術(shù)人員進行排查，并進行分析，最終把影響粗苯含氯離子偏高的問題解決，此后我公司的粗苯含氯離子未曾再超標(biāo)[2]。

1 工藝概述

山東鐵雄新沙能源有限公司有兩組2×75孔5.5 m焦?fàn)t，每組各配套建設(shè)2.5萬噸/年粗苯回收裝置，其裝置設(shè)置的是常壓填料吸收塔對焦?fàn)t所產(chǎn)荒煤氣中的粗苯進行吸收，用管式爐加熱富油和蒸汽的方法進行脫苯。

煤經(jīng)過高溫干餾所產(chǎn)生的荒煤氣中含有硫化氫、焦油、氨氣、粗苯等物質(zhì)，在鼓風(fēng)機的作用下，荒煤氣從被抽至化產(chǎn)區(qū)域，先后經(jīng)過冷鼓工段、脫硫工段、硫銨工段脫硫、脫氨后進入洗苯工段。來自脫硫、脫氨的煤氣溫度大約在50～55 ℃，經(jīng)過終冷器降溫至25 ℃左右進入洗苯塔，從洗苯塔底部進入有下往上通過4層不銹鋼波紋填料層，與頂部噴灑的循環(huán)洗油充分接觸，貧油吸收煤氣中大量的苯變?yōu)楦挥?，貧油中的苯含量由小?.5 g/L，增長至大于1 g/L；煤氣中的苯含量由25～30 g/Nm3降低至0.5 g/Nm3后外供下游用戶使用。吸收完苯的貧油變?yōu)楦挥?，流向洗苯塔底部富油槽，在富油泵的作用下被送至粗苯冷凝冷卻器和來自脫苯塔頂部蒸餾出來的苯蒸汽進行熱量交換，經(jīng)過換熱后的富油溫度有26～28 ℃升高至75 ℃左右后送至貧富油換熱器，和來自脫苯后的熱貧油進一步換熱，把富油溫度繼續(xù)提升至120～130 ℃送入粗苯區(qū)域管式爐加熱，加熱后的富油溫度升至180 ℃左右，然后進入脫苯塔進行脫苯。脫完苯的貧油從脫苯塔下部流入貧富油換熱器與富油換熱后進入熱貧油槽，在貧油泵的作用下送入貧油冷卻器與制冷循環(huán)水換熱降溫，降溫后的貧油被送至洗苯塔頂部繼續(xù)對煤氣進行噴淋吸收煤氣中的苯。

富油在脫苯內(nèi)高溫精餾產(chǎn)生的苯蒸汽從脫苯塔頂采集出來，經(jīng)換熱器與富油進行熱交換，被冷卻至65～70 ℃左右，再進入冷凝冷卻器內(nèi)與制冷循環(huán)水換熱溫度降為25 ℃左右，產(chǎn)生粗苯和水的混合液流入粗苯油水分離器進行分離，分離后的粗苯一部分打入脫苯塔頂回流，剩余的粗苯用泵送粗苯儲槽(圖1)。

圖1 粗苯工藝流程圖

苯蒸汽升入塔頂，從脫苯塔頂出來后經(jīng)油汽換熱器與富油換熱，溫度降為70 ℃左右，然后進入二段冷凝冷卻器，溫度降為20～30 ℃的粗苯和水從冷凝冷卻器下部流入粗苯油水分離器進行分離，分離出來的粗苯進入回流槽后一部分打入脫苯塔頂回流，調(diào)節(jié)塔頂溫度，一部分進入粗苯中間槽，然后經(jīng)檢驗分析，不合格品用回流泵送回脫苯塔頂打回流，合格品自粗苯中間槽用泵送往綜合罐區(qū)粗苯儲槽儲存外賣或輸送至二期罐區(qū)外賣至寶舜。

2 有機氯和無機氯的區(qū)別

2.1 有機氯

存在有機化合物中，主要用于農(nóng)藥、化工生產(chǎn)領(lǐng)域，對環(huán)境的破壞性極大。如：三氯乙烯、四氯乙烯、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)的大量使用，會污染地下水及土壤。

2.2 無機氯

無機氯又稱無機氯化物，氯化物大多是無色的晶體(氯化銅是藍色晶體)，易溶于水，有輕微毒害。

3 粗苯中含有機氯或無機氯的分析

為探索粗苯含氯超標(biāo)是由無機氯導(dǎo)致還是由有機氯導(dǎo)致，進行了大量模擬實驗。其中驗證無機氯方面，往循環(huán)洗油、粗苯中分別加入高氯離子剩余氨水、循環(huán)水、制冷水、蒸汽冷凝液及低濃度鹽酸等然后對洗油進行蒸餾，餾分粗苯中氯均未超標(biāo)；直接往粗苯中添加上述介質(zhì)后再次蒸餾，餾分粗苯中氯均未超標(biāo)。因此判定各介質(zhì)中的無機氯不能導(dǎo)致粗苯中含氯超標(biāo)。在排除無機氯對粗苯含氯的影響后，重心轉(zhuǎn)移到有機氯方面。分別往循環(huán)洗油和粗苯中添加萬分之五有機溶劑氯仿，粗苯中含氯達到600 mg/L以上。因此可以判定粗苯含氯超標(biāo)是由有機氯導(dǎo)致，但因我公司沒有專門做有機氯類別的液相色譜，故不能明確有機氯類別。

為進一步驗證有機氯類別對粗苯含氯是否有影響及影響規(guī)律，于2016年11月28日—11月29日進行了相關(guān)大試模擬實驗。因不能確定吸收煤氣后的洗油中有機氯類別，故需做出兩種假設(shè)。假設(shè)一：洗油中有機氯絕大部分是沸點低于苯族烴的氯代烷烴，如氯仿；假設(shè)二：洗油中有機氯絕大部分是沸點高于苯族烴的氯代芳香烴，如氯苯；故在兩個假設(shè)基礎(chǔ)上并在不影響回收車間粗苯質(zhì)量的前提下往系統(tǒng)中補充新洗油進行相關(guān)大試實驗，適當(dāng)采用誘導(dǎo)觸發(fā)法得出結(jié)果。若假設(shè)一成立，那么補充新洗油后不久粗苯回流槽內(nèi)粗苯含氯應(yīng)該超標(biāo)，因為沸點低于苯族烴的氯代烷烴的飽和蒸氣壓大于苯族烴，氯代烷烴會先于苯族烴逃逸出來。若得出的實驗結(jié)果不符合預(yù)期，那么再驗證假設(shè)二是否成立。關(guān)于假設(shè)二的驗證，需用到精餾理論，即在精餾過程中，飽和蒸氣壓大的，是沸點低的輕質(zhì)組分在精餾段從下層塔盤逐層往上層塔盤富集，在提餾段重質(zhì)組分從上層塔盤逐層往下層塔盤富集。因低沸點的氯代芳香烴的沸點與苯比較靠近，而洗油為230 ℃后餾出物，故推斷低沸點氯代芳香烴會在精餾段慢慢向上富集，富集到一定程度，其在最上層塔盤的飽和蒸氣壓分壓較大時，才會導(dǎo)致粗苯含氯超標(biāo)。故在正常生產(chǎn)、沒有外界觸發(fā)因素的情況下假設(shè)二的驗證，可能需要一個漫長過程。為此在驗證假設(shè)二時引入觸發(fā)因素。引入觸發(fā)因素的原理是改變精餾段氯代芳香烴和苯族烴的飽和蒸氣壓分壓，采用兩種方法分別驗證：一是在回流比不變的情況下加大蒸汽量提高塔頂溫度；二是在塔頂溫度提高的情況下減小回流比，兩種方法均能提高精餾段較重組分的相對揮發(fā)度。需特別指出的是采用兩種方法的前提為保證粗苯餾程合格，否則可能是粗苯中夾帶富油引起實驗結(jié)果可信度降低。針對以上兩個假設(shè)，實驗驗證結(jié)果為，假設(shè)一的實驗結(jié)果未出現(xiàn)粗苯含氯迅速超標(biāo)，故假設(shè)一不成立(表2)。

表2 假設(shè)二的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)

假設(shè)二的實驗結(jié)果符合理論預(yù)期，從單次實驗結(jié)果來看能夠驗證理論，具有較高的可信度。根據(jù)前期工作得出以下結(jié)論：來自洗油中的有機氯，和來自煤氣中的有機氯(尤其集氣管油相中富集的有機氯)，在脫苯塔精餾段慢慢逐層塔盤向上富集，直到富集到一定程度能夠大量逃逸時或者沒有達到大量逃逸的相對揮發(fā)度但在外界工藝參數(shù)(如：蒸汽壓力、回流比、塔頂溫度)突然變化的觸發(fā)條件下，精餾段的有機氯才會突然大量逃逸造成粗苯含氯突然超標(biāo)嚴(yán)重。

4 粗苯氯離子異常原因分析

焦化企業(yè)近幾年來隨著各類產(chǎn)品延伸產(chǎn)業(yè)鏈，深加工技術(shù)的不斷改進，對初始產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高。例如：粗苯產(chǎn)品的深加工原來對氯離子的含量沒有具體要求，但粗苯精加工因設(shè)備腐蝕問題與后延產(chǎn)品質(zhì)量的要求，現(xiàn)在對粗苯氯離子的含量有了較明確的規(guī)定：≤15 mg/L。但在粗苯生產(chǎn)的具體過程中，粗苯氯離子含量并不穩(wěn)定，對于粗苯氯離子要求嚴(yán)格的廠家，還會因氯離子超標(biāo)拒收粗苯產(chǎn)品，給粗苯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品外售帶來很大影響。為此，公司專門組織技術(shù)人員成立專項小組對原因開展課題研究，并提出在模擬實際生產(chǎn)的情況下，思路全面鋪開，采用排除法逐步推進的思路尋找原因。

4.1 有機清洗劑對粗苯含氯的影響

2017年4月15日一期粗苯含氯峰值達到2 100 mg/L，突破了我公司粗苯含氯的歷史最高值。針對該反常現(xiàn)象初步判斷，有大量有機氯突然引入導(dǎo)致，在這一思想的指導(dǎo)下，隨即展開了調(diào)查。在調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)了一個關(guān)鍵線索，即近期清洗廠家用有機溶劑清洗一期粗苯3#貧富油換熱器。該線索引起了我們的重視，初步判斷本次嚴(yán)重超標(biāo)很有可能由含氯有機溶劑導(dǎo)致。經(jīng)聯(lián)系清洗廠家負責(zé)人，詢問有機溶劑成分，得到答復(fù)含有烷烴、二氯乙烯(沸點60.2 ℃)等，但不清楚二氯乙烯含量多少，基本上肯定了我們的判斷，隨后在現(xiàn)場確定實驗驗證方案。

分別從清洗廠家未使用的大桶內(nèi)取有機溶劑樣本、無機酸類樣本、清洗廢液噸桶內(nèi)上層油類樣本，共三個樣本。然后從二期中間槽取粗苯(含氯8 mg/L)樣本。分別往二期粗苯中添加千分之一含量的有機溶劑樣本和無機酸類樣本，得到結(jié)果為，加入有機溶劑后粗苯含氯達到2 300 mg/L，加入無機酸類后粗苯含氯8 mg/L左右，清洗廢液噸桶上層油類含氯超過58 000 mg/L，有機溶劑含氯200 000 mg/L。隨后又對用有機溶劑清洗的時間與發(fā)生粗苯含氯超標(biāo)的時間進行核對，發(fā)現(xiàn)每次清洗完后氯離子均會超標(biāo)。以上結(jié)果基本上可以判定粗苯含氯超標(biāo)為含氯有機溶劑導(dǎo)致。

4.2 原料煤對粗苯含氯離子的影響

經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)在煤中諸多元素中，氯的含量是比較高的一種元素。全國280個樣品分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計，多數(shù)煤中含氯量處于50～500 mg/kg,平均約220 mg/kg[3-4]。氯在煤中的賦存狀態(tài)主要為：氯離子溶于孔隙水中；呈類質(zhì)同象賦存于其他多種礦物中；獨立礦物。當(dāng)煤中氯含量超過0.3%時，英國不允許在粉煤發(fā)電鍋爐中使用。自然界煤礦煤炭中，氯的含量變化范圍較大(0.003%～0.800%)。氯在煤中的存在形式主要有3種：無 機 氯 化 物 (如：NaCl、CaCl、MgCl2)、有 機 氯 化 物、以氯離子的形式存在于煤的水分之中。根據(jù) GB /T 20475.2—2006 《煤中有害素含量分級第2部分：氯》標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，按氯含量高低可將煤分為：低氯煤(小于0.15%)中氯煤 0.15%～0.3%)；高氯煤 (大于 0.3%)。因此煤中的氯是否引起粗苯含氯偏高的原因之一，引起了高度關(guān)注。

2021年11月8日我公司粗苯氯離子再次超標(biāo)為23 mg/kg，隨即公司組織人員對化產(chǎn)車間進行全面排查，發(fā)現(xiàn)所影響到粗苯含氯的各項工藝指標(biāo)均正常，且未進行化學(xué)清洗及特殊操作，隨即大家決定向煉焦、配煤等上游工序進行查找原因。經(jīng)過對煉焦加熱制度、集氣管清掃、配煤比例調(diào)整等進行對比分析，發(fā)現(xiàn)與11月8日粗苯含氯離子超標(biāo)的向?qū)?yīng)的配煤比例變更時間吻合，其配煤比例中添加一種A貧瘦煤，隨即停止了對A種煤的使用，到10日粗苯含氯離子恢復(fù)正常，一次現(xiàn)象的發(fā)生也許是巧合，不能完全就斷定是煤引起的粗苯氯離子偏高，也許是其他原因正好與停止用煤一起發(fā)生，要想確認(rèn)是煤的原因必須進行多次試驗論證(圖2)。

圖2 粗苯含氯變化趨勢圖

為進一步驗證配合煤中含氯會導(dǎo)致粗苯氯離子增高，公司專門組織人員做了對配合煤調(diào)整的針對性試驗。面對十多種不同的煤種，到底是那種煤引起的，不能盲目的進行試驗，必須進行針對性的篩選，縮小煤種的范圍，提前做大量的數(shù)據(jù)分析工作，最終選定A、B兩種煤。并于15日9時開始按照A貧瘦和B貧瘦1∶1比例進行添加，至17日9時粗苯含氯由6 mg/kg漲至17 mg/kg，然后17日10時停止添加A貧瘦煤，19日6時粗苯含氯由17 mg/kg降至6 mg/kg。隨后又反復(fù)做了幾次調(diào)整試驗，發(fā)現(xiàn)只有A貧瘦煤會引起粗苯含氯離子偏高，其他煤種影響不大。這一試驗的結(jié)果，正好驗證了煤中氯離子是導(dǎo)致粗苯含氯的偏高的因素之一 (圖3)。

圖3 粗苯含氯隨配煤變化情況表

4.3 循環(huán)洗油及循環(huán)冷卻對粗苯氯離子的影響

粗苯中的成分主要有苯類物質(zhì)、洗油當(dāng)中的輕質(zhì)組分及水。我公司生產(chǎn)的粗苯180 ℃的餾出量在93%以上，因此，苯類物質(zhì)含量在93%以上，按水含量在1%以下，洗油當(dāng)中的輕質(zhì)組分按6%考慮。該輕質(zhì)組分氯離子含量在250 mg/L以上，6%的輕質(zhì)組分才可能影響到粗苯氯離子15 mg/L的質(zhì)量要求；循環(huán)冷卻水及苯分離水的氯離子的含量超過1 500 mg/L，1%的粗苯含水才可能影響到粗苯氯離子15 mg/L的質(zhì)量要求。我公司的新進洗油含氯在15 mg/L以下，制冷水含氯在1 000 mg/L以下，因此對粗苯含氯影響不大。

5 粗苯含氯的主要原因及控制措施

5.1 粗苯含氯的主要原因

(1)導(dǎo)致生產(chǎn)粗苯含氯偏高的氯主要為有機氯，無機氯對粗苯含氯影響較??；(2)含有有機氯的化學(xué)清洗液對換熱器清洗后或清洗的廢液進行化產(chǎn)系統(tǒng)將導(dǎo)致粗苯含氯增高；(3)含氯偏高的煤經(jīng)過高溫干餾后進入荒煤氣，經(jīng)過洗苯進入循環(huán)洗油，在蒸餾脫苯時進入粗苯導(dǎo)致含氯量增高；(4)新進洗油中的氯在脫苯時會進入粗苯，當(dāng)含量超過一定程度時導(dǎo)致粗苯氯含量增高；(5)循環(huán)冷卻水串漏進入循環(huán)洗油時，其中的氯離子會進入粗苯，當(dāng)達到一定程度時引起粗苯含氯量超標(biāo)；(6)粗苯蒸餾所使用的蒸汽氯離子含量偏高，氯離子從蒸汽中進入粗苯，導(dǎo)致粗苯含氯增高。

5.2 控制粗苯含氯偏高的措施

(1)化產(chǎn)系統(tǒng)清洗時，所使用的清洗劑要求不能含有機氯，若無法避免則要求清洗完的冷卻器需置換合格，且清洗液不能回煤場及化產(chǎn)系統(tǒng)；(2)嚴(yán)把采購關(guān)口，制定新的采購技術(shù)文件，新進的洗油氯含量不超過15 mg/L；(3)根據(jù)實際生產(chǎn)負荷合理調(diào)整配煤比例，對含氯偏高的煤種與其他含氯偏低的煤混合使用，不用或少用氯含量較高的原料煤；(4)每天對冷卻器系統(tǒng)排查一次串漏情況，杜絕含氯冷卻水進入粗苯系統(tǒng)；(5)控制鍋爐爐水指標(biāo)，氯離子含量不大于4 mg/L，對粗苯蒸餾所需要的蒸汽冷凝水及時化驗，出現(xiàn)異常及時分析解決；(6)定期排出粗苯殘渣，降低貧油的氯離子的含量，保證循環(huán)洗油質(zhì)量達標(biāo)運行。