李東芳，石盈盈，李強(qiáng)，劉艷霞，王志平

(1.集寧師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古礦土土質(zhì)改性及綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，集寧師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)技術(shù)研究所，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000；2.通遼紅軍小學(xué)，內(nèi)蒙古 通遼 028000)

0 引言

高吸水樹脂是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并含有羥基、羧基等多種親水性基團(tuán)的新型功能高分子材料[1]，因具有良好的性能，高吸水樹脂已經(jīng)被廣泛用于農(nóng)業(yè)、園藝、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等多個(gè)領(lǐng)域。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)高吸水樹脂降解性差且成本較高[2]，因此在高吸水樹脂中添加淀粉[3]、膨潤(rùn)土[4]、高嶺土[5]等天然資源，是高吸水樹脂的重要發(fā)展方向。

本研究以膨潤(rùn)土、馬鈴薯淀粉、丙烯酸、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)等為原料，通過(guò)水溶液法合成了淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂。本研究考察了主要合成條件對(duì)淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響。在高吸水樹脂合成過(guò)程中，馬鈴薯淀粉不需要糊化、也無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)，因此本研究具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、降低成本等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬鈴薯淀粉：內(nèi)蒙古民豐薯業(yè)有限公司；膨潤(rùn)土：興和中順膨潤(rùn)土有限公司；丙烯酸(AA，分析純)、過(guò)硫酸鉀 (K2S2O8，分析純)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，分析純)、氫氧化鈉 (分析純)：天津福晨化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，分析純)：天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所。實(shí)驗(yàn)中所有的溶液均用蒸餾水配制。HI-6A多頭磁力攪拌器；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 馬鈴薯淀粉和膨潤(rùn)土的預(yù)處理

將馬鈴薯淀粉和膨潤(rùn)土分別放在研缽中研成均勻粉末，再置于35 ℃的烘箱中烘30 min，以除去表面附著的水分，冷卻待用。

1.3 CTAC改性膨潤(rùn)土的制備

在250 mL圓底燒瓶加入10 g膨潤(rùn)土、150 mL蒸餾水，磁力攪拌0.5 h制成膨潤(rùn)土懸濁液。加入實(shí)驗(yàn)所需量的CTAC，磁力攪拌0.5 h。將混合液水浴加熱升溫到一定溫度，并在快速攪拌下恒溫反應(yīng)3 h。取出圓底燒瓶冷卻至室溫后抽濾，在抽濾過(guò)程中使用蒸餾水反復(fù)洗滌濾餅。每次抽濾后用0.5 mol/L AgNO3溶液檢驗(yàn)濾液至無(wú)白色沉淀為止。將所得的產(chǎn)品在70 ℃下干燥10 h，干燥后研磨備用。

1.4 淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備

將25 mL蒸餾水、一定量馬鈴薯淀粉、CTAC改性膨潤(rùn)土、引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)、交聯(lián)劑(N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺)、氫氧化鈉中和后的丙烯酸水溶液加入反應(yīng)瓶，攪拌0.5 h。將混合物放入初始溫度為35 ℃的恒溫水浴鍋中，然后持續(xù)升溫至80 ℃，當(dāng)混合物聚合完成后在水浴鍋中繼續(xù)放置1.5 h。取出產(chǎn)品剪成顆粒并置于70 ℃烘箱中烘3天，再將其搗碎，即得到淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂。

1.5 高吸水樹脂吸水率的測(cè)定

稱取0.5 g粒徑為20～40目的高吸水樹脂，投入一定量蒸餾水，待吸收飽和后，用雙層紗布過(guò)濾掉未吸收的水分，至無(wú)水滴落下為止。通過(guò)未吸收水的體積，計(jì)算吸水率(Q)，公式如式(1)所示：

式中：V1為加入水的體積(mL)；V2為濾出水的體積(mL)；m為樹脂的質(zhì)量(g)；Q為樹脂的吸水率(mL/g)。

1.6 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用德國(guó)布魯克公司的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，分析高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)，KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAC改性膨潤(rùn)土的制備條件的選擇

2.1.1 CTAC用量的選擇

改變有機(jī)改性劑CTAC的用量制成改性程度不同的膨潤(rùn)土，然后再分別用改性膨潤(rùn)土制成高吸水樹脂并測(cè)定其吸水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTAC用量與復(fù)合高吸水樹脂吸水率的關(guān)系

隨CATC用量的增加，高吸水樹脂的吸水率先增加后降低，原因是CTAC用量影響膨潤(rùn)土的改性情況，進(jìn)而又影響高吸水樹脂的吸水率。CTAC對(duì)膨潤(rùn)土改性是用CTAC中的季銨鹽陽(yáng)離子交換膨潤(rùn)土晶層間的金屬離子，當(dāng)CTAC的用量與膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量相當(dāng)時(shí)，改性后膨潤(rùn)土的層間距會(huì)增加，改性膨潤(rùn)土性能較好，制得的高吸水樹脂吸水率就高。當(dāng)CTAC用量太多時(shí)，CTAC中的長(zhǎng)鏈烷基會(huì)使得復(fù)合高吸水樹脂的親水性減弱[6]，從而吸水率降低。

圖1顯示，當(dāng)有機(jī)改性劑CTAC用量為4.0 g時(shí)，制得的高吸水樹脂吸水率達(dá)到最大，為815 mL/g。因此本研究中，膨潤(rùn)土改性時(shí)CTAC的最佳用量為4.0 g。

2.1.2 改性溫度的選擇

改變膨潤(rùn)土改性時(shí)的水浴溫度制成改性程度不同的膨潤(rùn)土，再制成相應(yīng)的復(fù)合高吸水樹脂并測(cè)定其吸水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示如圖2所示。

圖2 改性溫度與復(fù)合高吸水樹脂吸水率的關(guān)系

復(fù)合高吸水樹脂的吸水率隨改性溫度的升高，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)使用改性溫度為70 ℃時(shí)的改性膨潤(rùn)土為原料時(shí)，制成的復(fù)合高吸水樹脂的吸水率最高，為1 120 mL/g。這是因?yàn)楦男詼囟扔绊懪驖?rùn)土的改性情況，進(jìn)而又影響高吸水樹脂的吸水率。當(dāng)改性溫度低于70 ℃時(shí)，逐漸升高溫度可以提高CTAC中的季銨鹽陽(yáng)離子與膨潤(rùn)土層間離子的交換速率，從而提高膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度，使得高吸水樹脂吸水率逐漸升高；當(dāng)改性溫度高于70 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度使得膨潤(rùn)土的部分孔隙堵塞，從而降低了離子間的交換幾率，膨潤(rùn)土的有機(jī)化程度也降低[7]，所以制得的高吸水樹脂的吸水率隨之下降。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定CTAC改性膨潤(rùn)土的最佳制備條件為：膨潤(rùn)土為10 g、有機(jī)改性劑CTAC為4.0 g、水浴溫度為70 ℃、攪拌時(shí)間為0.5 h、恒溫反應(yīng)3 h。

2.2 淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂制備條件的選擇

2.2.1 馬鈴薯淀粉用量的選擇

固定反應(yīng)體系中改性膨潤(rùn)土用量為0.75 g、丙烯酸中和度為50%、引發(fā)劑用量為60 mg、交聯(lián)劑用量為12 mg，改變體系中馬鈴薯淀粉的用量分別制成相應(yīng)的復(fù)合高吸水樹脂，并測(cè)定其吸水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 馬鈴薯淀粉用量對(duì)復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

隨馬鈴薯淀粉的用量增加，復(fù)合高吸水樹脂的吸水率先增加后下降。當(dāng)馬鈴薯淀粉用量為1.0 g時(shí)，制成的高吸水樹脂吸水率最高，這是因?yàn)榇藭r(shí)淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基可以與丙烯酸(鈉)充分反應(yīng)，導(dǎo)致接枝效率較高，有助于高吸水樹脂形成較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使其吸水率最高[8]。淀粉用量低于或高于1.0 g 時(shí)，淀粉的接枝效率降低，導(dǎo)致高吸水樹脂吸水率降低。

2.2.2 引發(fā)劑用量的選擇

引發(fā)劑用量與復(fù)合高吸水樹脂吸水率的關(guān)系如圖4所示。當(dāng)引發(fā)劑用量從15 mg增加到30 mg時(shí)，高吸水樹脂的吸水率隨之增加；繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，高吸水樹脂的吸水率反而下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量較小時(shí)，引發(fā)速率較慢，原料之間的聚合反應(yīng)速率也慢，使得單體轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致樹脂的吸水率較低[9]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的用量為10 mg時(shí)，原料無(wú)法發(fā)生聚合。但引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，引發(fā)速率過(guò)快，聚合反應(yīng)速率也快，原料之間容易發(fā)生暴聚；同時(shí)鏈終止反應(yīng)率也加快，產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較小，樹脂的吸水倍率下降。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

2.2.3 丙烯酸中和度的選擇

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改變反應(yīng)體系中丙烯酸的中和度，分別制成相應(yīng)的復(fù)合高吸水樹脂并測(cè)定其吸水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。復(fù)合高吸水樹脂的吸水率隨丙烯酸中和度的增加而提高，當(dāng)中和度達(dá)到30%后，吸水率持續(xù)降低。當(dāng)少量的丙烯酸被中和時(shí)，反應(yīng)體系中有較多的-COOH，原料間容易發(fā)生自聚反應(yīng)，使得產(chǎn)物交聯(lián)度較高，樹脂吸水率較低[10]。增加丙烯酸中和度，即隨著NaOH用量增加，反應(yīng)體系中易解離的-COONa含量增加，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，吸水率提高[11]。再進(jìn)一步增加丙烯酸中和度，反應(yīng)體系中過(guò)多的-COONa引起樹脂分子鏈之間的靜電排斥力增加，限制了鏈的自由運(yùn)動(dòng)，進(jìn)一步導(dǎo)致樹脂的微孔不能充分發(fā)揮其儲(chǔ)水能力，因此樹脂吸水率下降[12]。

圖5 丙烯酸中和度對(duì)復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

2.2.4 交聯(lián)劑用量的選擇

如圖6所示，改變反應(yīng)體系中交聯(lián)劑的用量制成相應(yīng)的復(fù)合高吸水樹脂并測(cè)定其吸水率。當(dāng)交聯(lián)劑的用量為12 mg時(shí)所制成的高吸水樹脂的吸水率最高，為1 460 mL/g?？山忉尀榻宦?lián)劑用量較少時(shí)，高吸水樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能有效形成；然而交聯(lián)劑用量過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生過(guò)多的交聯(lián)點(diǎn)，使得液體進(jìn)入樹脂的空間減少[13]。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響

綜上，淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的制備方案為：改性膨潤(rùn)土用量為0.75 g、馬鈴薯淀粉用量為1.0 g、引發(fā)劑用量為30 mg、丙烯酸中和度為30%、交聯(lián)劑用量為12 mg，此時(shí)所合成的復(fù)合高吸水樹脂的吸水率最高為1 460 mL/g。

2.3 淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜分析

如圖7所示，3 450.60 cm-1處樹脂中為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 637.54 cm-1處為-COOH中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 595.11 cm-1處為-COO-伸縮振動(dòng)吸收峰，復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜圖譜分析顯示，高吸水樹脂的大分子長(zhǎng)鏈上存在有羥基、羧基等親水性基團(tuán)。

圖7 復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜圖

3 結(jié)論

本研究以馬鈴薯淀粉、CTAC、膨潤(rùn)土和丙烯酸為主要原料，合成了吸水性能優(yōu)良的淀粉-CTAC改性膨潤(rùn)土復(fù)合高吸水樹脂，吸水率高達(dá)1 460 mL/g，且在反應(yīng)過(guò)程中不需通入氮?dú)?，淀粉不需糊化，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、降低成本等優(yōu)點(diǎn)。

復(fù)合高吸水樹脂的紅外光譜圖譜分析顯示，高吸水樹脂的大分子長(zhǎng)鏈上存在羥基、羧基等親水性基團(tuán)。