盧大磊(安徽天潤化學工業(yè)有限公司，安徽 蚌埠 233000)

0 引言

在聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)中往往會產(chǎn)生各種乳化液廢水，其主要成分有乳化油、表面活性劑、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉、DAC等。該廢水進入廢水處理站的生化系統(tǒng)，經(jīng)過曝氣后池內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡，大大降低廢水處理效率；廢水平均COD在15 000 mg/L，其中丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉、DAC生物毒性大，廢水B/C低，可生化性也低，這些因素的存在對生化系統(tǒng)運行沖擊較大。

該乳化液廢水是由聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)后清洗系統(tǒng)產(chǎn)生的，這種難生化、高毒性的含表面活性劑的乳化廢水，采用的溶劑是非離子型表面活性劑，具有很好的化學穩(wěn)定性，常規(guī)處理方法難以獲得良好的效果；廢水中的丙烯酰胺具有中等毒性，DAC是長鏈不飽和有機物，普通處理方法無法達到有效處理效果。經(jīng)過小試和工業(yè)化運行，采用混凝沉淀和鐵碳微電解氧化工藝[1-3]，濁度和COD去除率較高，B/C顯著提高，為后續(xù)廢水處理站的穩(wěn)定運行提供技術(shù)保障。

1 工藝流程

難生化、高毒性的含表面活性劑的乳化廢水預(yù)處理工藝流程如圖1所示。廢水由聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)車間清洗進入乳化廢水槽1中，使用乳化液廢水計量泵2定量打入混凝沉淀反應(yīng)器3中，同時使用FeCl3泵4和鹽酸泵6分別將FeCl3溶解罐5中的FeCl3溶液(濃度10%)和鹽酸罐7中的鹽酸(濃度31%)定量打入混凝沉淀反應(yīng)器3中。經(jīng)過鹽酸酸化，將廢水pH值調(diào)至近中性，廢水中的聚丙烯酰胺、表面活性劑等與FeCl3在混凝沉淀反應(yīng)器3中發(fā)生混凝聚沉反應(yīng)。經(jīng)過混凝沉淀反應(yīng)器3的廢水排放至沉淀池8中，上層清液溢流至預(yù)處理調(diào)節(jié)池9，下部沉淀污泥使用污泥泵11打入板框壓濾機10中進行壓濾，濾液進入預(yù)處理調(diào)節(jié)池9中，使用鹽酸泵6將鹽酸罐7中的鹽酸定量打入預(yù)處理調(diào)節(jié)池9中，將預(yù)處理廢水pH值調(diào)至3左右。使用預(yù)處理廢水計量泵12將調(diào)好pH值的預(yù)處理廢水定量打入鐵碳微電解反應(yīng)器13中，反應(yīng)器內(nèi)裝填微電解鐵碳填料，使用空壓機由反應(yīng)器底部鼓入空氣，經(jīng)過鐵碳微電解反應(yīng)后，廢水進入生化調(diào)節(jié)池。

圖1 廢水預(yù)處理工藝流程

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝沉淀劑的優(yōu)選

如圖2、圖3所示，考察了FeCl3和聚合硫酸鐵(SPFS)對乳液聚丙烯酰胺生產(chǎn)廢水濁度及COD的去除效果，運行試驗中廢水進水平均COD為15 000 mg/L，濁度為8 000 NTU。

由圖2、圖3可以看出，添加量相同情況下，F(xiàn)eCl3混凝效果明顯好于SPFS。當ρ(FeCl3)為400 mg/L時，沉淀后水濁度降為80 NTU，COD降為750 mg/L，去除率η分別達到99%和95%，而SPFS混凝沉淀后水濁度僅降為1 000 NTU，COD仍高達3 500 mg/L，去除率η分別為87.5 %和76.7 %。

圖2 添加量對濁度去除率的影響

圖3 添加量對COD去除率的影響

聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)廢水中的膠體顆粒，由于乳化油對膠體的溶劑化保護作用，在其周圍有一層較厚的水化層，產(chǎn)生空間阻礙作用，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。FeCl3的水解速度比較快，在溶液中多以Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等高電荷低聚合度的多核絡(luò)離子存在，可以較好地發(fā)揮壓縮雙電層及電中和作用；而SPFS水解后產(chǎn)生大量多核羥基絡(luò)合物，如：Fe2(OH)33+、Fe2(OH)44+、Fe3(OH)45+、Fe4(OH)66+等，以及高度交聯(lián)的疏水性氫氧化物聚合體，具有良好的吸附架橋作用。但其具有的單鐵原子的平均正電荷數(shù)不如FeCl3多，而聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)廢水本身是丙烯酰胺-丙烯酸鈉-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)共聚物，具有較長的分子結(jié)構(gòu)鏈，因此更易與FeCl3水解后產(chǎn)生的大量高電荷、低聚合度的絡(luò)合離子結(jié)合，從而沉淀下來[4-6]。

2.2 混凝沉淀工藝最佳pH的確定

乳化液廢水是強堿性，含有的乳化油、表面活性劑、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺單體、丙烯酸鈉、DAC等，在水中呈乳狀，形成均勻穩(wěn)定的溶液。當pH值發(fā)生變化時，該乳液廢水在高效無機混凝沉淀劑FeCl3的作用下，會發(fā)生混凝沉淀作用，從而實現(xiàn)溶質(zhì)與水的有效分離。FeCl3對該乳液廢水的混凝沉淀反應(yīng)pH值曲線如圖4所示。

圖4 FeCl3混凝沉淀反應(yīng)pH值曲線

混凝沉淀反應(yīng)pH值曲線表明，在7之前，濁度去除率逐漸增大、之后呈現(xiàn)下降趨勢，在7時去除率最大、達到99%，故選擇混凝沉淀反應(yīng)最佳pH值為7。分析原因，投入水中，發(fā)生水解，產(chǎn)生大量的H+，使體系pH值降低。當pH值過低，則會抑制水解，使得絮凝破乳作用減弱，隨著pH值的升高，才有大量的多核絡(luò)合離子生成，對濁度表現(xiàn)出良好的去除效果。但當pH值大于7的時候，水解產(chǎn)物中氫氧化鐵逐漸增多，壓縮雙電層和電中和的能力減弱，去除效果變差[7-8]。

投加FeCl3前，采用鹽酸調(diào)節(jié)乳液廢水pH值至7，鹽酸流量q酸根據(jù)廢水原始pH0和終點pHt以及流量q水進行確定。計算公式如式(1)：

式中：36.5為鹽酸的相對分子質(zhì)量；1.16為31%鹽酸溶液對應(yīng)的密度。

2.3 混凝沉淀反應(yīng)模型分析

根據(jù)乳化液廢水進水流量q水確定進酸流量q酸后，使用FeCl3泵將FeCl3溶液定量泵入混凝沉淀反應(yīng)器內(nèi)并進行機械攪拌。經(jīng)過攪拌，F(xiàn)eCl3與廢水完全混合，待系統(tǒng)平衡后，該機械混合近似為一種連續(xù)全混流反應(yīng)器，具有如下特點：新鮮廢水瞬間混合均勻，存在不同停留時間物料之間的混合，即返混；反應(yīng)器內(nèi)部各處物料濃度相同并且等于反應(yīng)器出口處的廢水濃度?；诜磻?yīng)器特點，根據(jù)物料守恒定律得式(2)：

式中：Cin和Cout分別為反應(yīng)器進水和出水濃度；Cy,in和Cy,out分別為FeCl3溶液進出反應(yīng)器濃度；V為

經(jīng)拉普拉斯變換得到公式(3)以及反應(yīng)器出水與進水FeCl3溶液流量之間的關(guān)系式(4)：反應(yīng)器的有效體積；q水為乳化液廢水進水流量。

混凝反應(yīng)前，原廢水中乳化液溶液均為初級膠粒。當pH值接近中性時，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)生的藥劑顆粒是帶正電荷的氫氧化鐵膠粒，產(chǎn)生的氫氧化鐵膠體粒子具有較大的比表面積，吸附能力較強，為乳化液初級顆粒聚沉提供初始種子。隨著吸附顆粒的增多、種子的不斷增大，待吸附速度和脫附速度相等時，吸附達到平衡，混凝沉淀反應(yīng)達到平衡。

2.4 氧化工藝的確定

圖5、圖6考察了鐵碳微電解和芬頓(Fenton)氧化工藝對混凝沉淀后的上清液COD指標的去除率和B/C的變化，運行試驗中采用的是混凝沉淀反應(yīng)后的廢水，進水平均COD為750 mg/L，平均B/C為0.27。

圖5 時間對COD去除率的影響

圖6 時間對B/C的影響

由圖5、圖6可以看出，在持續(xù)時間相同情況下，鐵碳微電解氧化工藝好于芬頓氧化工藝。當時間為3 h時，氧化后廢水COD降為50 mg/L，去除率η達到93.3%、平均B/C提高到0.6，而芬頓氧化后廢水COD降為200 mg/L，去除率η為73.3%、平均B/C為0.4。

經(jīng)過混凝沉淀工序，聚丙烯酰胺乳液生產(chǎn)廢水中的膠體顆?；境?，但上清液廢水中含有丙烯酰胺、丙烯酸鈉、DAC等單體，由于這些單體有毒性且難降解、溶于水后形成穩(wěn)定的均一溶液，在水的溶劑化保護的作用下，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)。由于Fe和C之間存在1.2V的電極電位差，因而會形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個電場，陽極反應(yīng)生成大量的Fe2+進入廢水，進而氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在酸性的條件下，這些活性成分均能對廢水中的丙烯酰胺、丙烯酸鈉、DAC等大分子、難降解有機單體進行電化學處理，能夠破壞有機物的化學鍵，特別是不飽和、含有孤對電子或高活性的化學鍵。有機物長鏈斷裂形成小分子自由基后，這些自由基活性較強、不穩(wěn)定，是易被生物降解的活性物質(zhì)[9]。在芬頓氧化工藝中，雙氧水在酸性條件下具有強氧化性，將Fe2+氧化成Fe3+后，盡管形成了電勢高達2.73 V的OH·自由基，但這種OH·自由基不能長時間存在、起到持續(xù)氧化的效果，同時Fe3+氧化性低于雙氧水，從而降低了系統(tǒng)的氧化能力，難以使丙烯酰胺、丙烯酸鈉、DAC等難降解、難生化有機單體分解[10]。

2.5 pH值對鐵碳微電解氧化工藝的影響

經(jīng)過微電解后，有機分子化學鍵斷裂，形成大量自由基。鐵溶解進入溶液后以二價鐵離子形式存在，具有還原性，鼓入的空氣含有氧氣，溶液保持酸性，能夠促進二價鐵離子的還原作用，加上產(chǎn)生的三價鐵離子，提高了溶液中陽離子中和自由基的能力，可見pH值對鐵碳微電解工藝十分重要[11-12]。鐵碳微電解氧化工藝處理混凝沉淀后的乳化液廢水pH值曲線如圖7所示：

圖7 鐵碳微電解氧化工藝pH值曲線

鐵碳微電解氧化工藝pH值曲線表明，pH值在3之前，COD去除率逐漸增大、之后不再發(fā)生變化，此時在pH=3時去除率最大、達到93.3%，故選擇鐵碳微電解氧化工藝最佳pH值為3。

3 結(jié)語

(1)對該乳液型聚丙烯酰胺生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，在濁度及COD指標的去除效果方面，F(xiàn)eCl3混凝效果明顯好于聚合硫酸鐵(SPFS)；在對混凝沉淀后的上清液COD指標的去除率和B/C比方面，鐵碳微電解氧化工藝好于芬頓氧化工藝。

(2)采用連續(xù)混凝沉淀-鐵碳微電解氧化工藝預(yù)處理乳液聚丙烯酰胺生產(chǎn)中的廢水是切實可行的，在廢水進水平均COD為15 000 mg/L時，先經(jīng)過混凝沉淀工序，在pH值為7時，濁度去除率達99%，后經(jīng)過鐵碳微電解工序，在pH值為3時，COD去除率為93.3%，B/C比平均值由0.27提高到0.60。

(3)該廢水聯(lián)合處理工藝不僅提高了聚丙烯酰胺生產(chǎn)中的廢水可生化性，而且提前將廢水中的表面活性劑等大分子物質(zhì)絮凝沉淀下來，采用板框壓濾機進行壓濾，隨污泥排出，有效避免了對廢水處理站生化系統(tǒng)的沖擊。