劉軍(重慶市永川區(qū)疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科，重慶 402160)

0 引言

三氯甲烷(CHCl3)為無(wú)色透明液體，極易揮發(fā)，有特殊氣味，被列入有毒有害水污染物名錄(第一批)，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對(duì)心、肝、腎有損害。四氯化碳(CCl4)是一種有機(jī)化合物，它是一種無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，有毒，會(huì)引起神經(jīng)衰弱綜合征、肝腎損害、皮炎?，F(xiàn)國(guó)家對(duì)飲用水安全越來(lái)越重視，加氯消毒是城市生活飲用水能夠達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)十分重要的過(guò)程，但會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，主要是三鹵甲烷，如：三氯甲烷、四氯化碳等，因?yàn)槿藗冮L(zhǎng)期飲用含三氯甲烷、四氯化碳過(guò)高的水會(huì)增加致突變、致畸及致癌的風(fēng)險(xiǎn)[1]，國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006對(duì)水中三氯甲烷、四氯化碳國(guó)標(biāo)限值有嚴(yán)格要求，三氯甲烷限值為0.06 mg/L，四氯化碳限值為0.002 mg/L，采用頂空進(jìn)樣器-毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳[2-10]靈敏度高和重現(xiàn)性好。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 一般資料

通過(guò)探討頂空毛細(xì)管柱氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中三氯甲烷的測(cè)定影響因素，確定一個(gè)較優(yōu)的測(cè)定條件，將水樣移入密封的頂空瓶，頂空瓶放于全自動(dòng)頂空裝置中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間平衡，水中的三氯甲烷、四氯化碳逸至上部空間，并在氣液兩相間達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡，三氯甲烷、四氯化碳在氣相中的濃度與它在液相中的濃度在正比，通過(guò)測(cè)氣相中三氯甲烷、四氯化碳的濃度可測(cè)出水樣中三氯甲烷、四氯化碳的濃度。對(duì)氣相色譜條件、頂空進(jìn)樣器條件的優(yōu)化，旨在提高檢測(cè)準(zhǔn)確度和檢測(cè)效率。本文探討了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加標(biāo)回收、重現(xiàn)性檢測(cè)、頂空進(jìn)樣裝置的優(yōu)越性，得到一個(gè)快速、簡(jiǎn)便、高效、準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)方法，能夠滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，可用于生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

儀器：GC-2014氣相色譜儀(日本島津公司)，HS40全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(美國(guó)PerkinElmer公司)，高純氮?dú)猓?9.99%。

試劑：三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào) SB05-107-2008)：1 000 μg/mL；四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)號(hào) GSB 07-1227—2000)：1 000 μg/mL；測(cè)定時(shí)其三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)中間液為40.0 μg/mL和20.0 μg/mL(移取三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液400 μL和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度)；三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)使用液為0.40 μg/mL和0.20 μg/mL(移取三氯甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間液500 μL于50 mL容量瓶中，用純水定容至刻度)；甲醇為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)去離子水。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件

氣相色譜儀條件：ZB-5毛細(xì)管柱，規(guī)格：30 m×0.25 m×0.25 mm；柱箱：60 ℃；汽化室：200 ℃；檢測(cè)室：200 ℃；氮?dú)猓?.85 mL/min；分流比：10∶1；尾吹：60(mL/min)L。

頂空進(jìn)樣器條件：爐溫：40 ℃；平衡時(shí)間：60 min；進(jìn)樣針溫度：50 ℃；提升速度：250 μL/s；進(jìn)樣量：500 μL；進(jìn)樣速度：500 μL/s；進(jìn)樣時(shí)間：0.2 s；運(yùn)行時(shí)間：5 min。

1.3.2 樣品處理

將采集的水樣在空氣中不含三氯甲烷、四氯化碳的實(shí)驗(yàn)室取10 mL于20 mL頂空瓶中。

1.3.3 標(biāo)樣測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，分別吸取三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mL 于6個(gè)200 mL容量瓶中，加純水至刻度，配制成亞三氯甲烷，質(zhì)量濃度為 0.00、0.20、1.00、2.00、4.00、10.0 μg/L；四氯化碳質(zhì)量濃度為 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L，如表1所示，氣相色譜儀按儀器條件要求調(diào)試好，基線穩(wěn)定后，分別吸取10 mL標(biāo)液移入密封的20 mL頂空瓶中，頂空瓶放于全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器中，調(diào)試好全自動(dòng)頂空裝置測(cè)試條件，樣品瓶在頂空進(jìn)樣器上加熱40 ℃，平衡60 min，進(jìn)樣針取上部氣體500 μL進(jìn)入氣色譜儀測(cè)定，根據(jù)樣品的出峰面積從工作曲線上查出水樣中質(zhì)量濃度(mg/L)，峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

1.3.4 樣品測(cè)定

氣相色譜儀按儀器條件要求調(diào)試好，基線穩(wěn)定后，分別取10 mL水樣移入密封的頂空瓶中，頂空瓶放于全自動(dòng)頂空器的自動(dòng)進(jìn)樣器中，樣品瓶在頂空進(jìn)樣器上加熱40 ℃，平衡60 min，進(jìn)樣針取上部氣體500 μL進(jìn)入色譜儀測(cè)定，操作同標(biāo)樣測(cè)定，根據(jù)樣品的出峰面積從工作曲線上查出水樣中質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.3.5 濃度的計(jì)算

濃度采用式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρ(HCl3)或(CCl4)為試樣三氯甲烷或四氯化碳質(zhì)量濃度(μg/L)；ρ1為測(cè)定試樣三氯甲烷或四氯化碳質(zhì)量濃度(μg/L)。

2 結(jié)果和討論

2.1 回歸方程和方法檢出限

三氯甲烷和四氯化碳工作曲線回歸方程和方法檢出限如表2所示。

表2 三氯甲烷和四氯化碳工作曲線回歸方程和方法檢出限

2.2 水樣加標(biāo)回收率和精密度

本地生活飲用水采集后分別加兩個(gè)濃度三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為1.0 μg/L、4.0 μg/L和 0.5 μg/L、2.0 μg/L，按試驗(yàn)條件對(duì)加標(biāo)水樣進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次得其平均加標(biāo)回收率和精密度，如表3所示。本次實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，線性關(guān)系好，三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)系列回相關(guān)系數(shù)為r=0.999 5，樣品加標(biāo)回收率為102.1%～106.3%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)2.1%～5.4%，檢出限0.2 μg/L；四氯化碳鹽標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)為r=0.999 7，樣品加標(biāo)回收率為98.4%～97.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)2.6%～7.5%，檢出限0.1 μg/L；用此方法測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳，線性范圍較好，回收率高，重現(xiàn)性好。

表3 水樣加標(biāo)回收率和精密度

2.3 三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)譜圖

三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)譜如圖1所示。

圖1 三氯甲烷和四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)譜

2.4 重現(xiàn)性試驗(yàn)

用氣相色譜儀測(cè)定三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度各為2.0 μg/L和1.0 μg/L)，各測(cè)定20次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，三氯甲烷和四氯化碳相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.08%和1.04%，如表4所示。

表4 三氯甲烷、四氯化碳重現(xiàn)性記錄

2.5 頂空進(jìn)樣器的原理及優(yōu)點(diǎn)

原理：頂空進(jìn)樣器分析是對(duì)一個(gè)密封容器中固/液態(tài)樣品之上處于平衡狀態(tài)的蒸汽進(jìn)行的分析，在實(shí)際的頂空進(jìn)樣器分析中，樣品被封裝在一個(gè)密閉的蒸汽瓶中，放在恒溫爐中并且加熱到預(yù)置溫度。當(dāng)固/液相和氣相之間達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，樣品瓶中包含了在固/液樣品與覆蓋在其上的氣態(tài)樣品之間的處于平衡狀態(tài)的易揮發(fā)的樣品。一定量的蒸汽被運(yùn)送到氣相色譜儀中的柱子進(jìn)行分析。在頂空進(jìn)樣捕集阱中的蒸汽同樣被運(yùn)送到氣體色譜儀的柱子進(jìn)行分析。

優(yōu)點(diǎn)：在頂空采樣過(guò)程中，樣品(氣體、液體或固體)被放在頂空瓶中，瓶子立即被封閉，并給予熱平衡和加壓。液上氣體被從密閉的瓶子中吸取，并直接傳輸?shù)綒庀嗌V系統(tǒng)或在阱中進(jìn)行預(yù)濃縮(只在捕集阱頂空里)。注射樣品后可通過(guò)氮?dú)獯祾?，自?dòng)清洗，HS40全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器可以在轉(zhuǎn)盤(pán)上加載多達(dá)40個(gè)樣品瓶。加熱爐一次可以對(duì)12個(gè)樣品瓶進(jìn)行加熱。而重疊加熱時(shí)間可以使儀器的效率最大化，保證了一個(gè)樣品分析完下一個(gè)樣品已經(jīng)準(zhǔn)備好注射，縮短了每個(gè)樣品的分析時(shí)間，保證了各樣品平衡時(shí)間和進(jìn)樣方式一致，避免了頂空手工進(jìn)樣方式的不穩(wěn)定性，HS40中的捕集阱可以提高頂空的檢測(cè)限，它可以將樣品瓶中的全部蒸汽物質(zhì)都抽取到捕集阱再送到GC和傳輸線中去；全自動(dòng)頂空進(jìn)樣裝置是一種快速、高效的前處理設(shè)備，提高了方法的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和檢測(cè)限。

2.6 本地水樣分析三氯甲烷和四氯化碳含量結(jié)果統(tǒng)計(jì)

2021年通過(guò)對(duì)當(dāng)?shù)爻青l(xiāng)飲用水水質(zhì)監(jiān)測(cè)，共檢測(cè)了128個(gè)水樣，包括出廠水及末梢水，其中三氯甲烷合格率為98.2%，四氯化碳合格率為97.5%，合格率較上年度有所提高。加氯消毒時(shí)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三氯甲烷和四氯化碳，有的水廠由于消毒工藝的影響導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物三氯甲烷和四氯化碳含量偏高，通過(guò)改進(jìn)消毒工藝，控制氯氨比和氯的投加量，氯胺消毒產(chǎn)生的三鹵甲烷總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于液氯消毒產(chǎn)生的三鹵甲烷總量[11-12]。根據(jù)水廠現(xiàn)有工藝及生產(chǎn)流程，采用清水池前投加氯化銨后再投加氯生成氯胺消毒可以有效控制消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的生成量[13-14]，降低了水中消毒副產(chǎn)物三氯甲烷和四氯化碳含量，生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳合格率有所提高。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用頂空氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳，有效節(jié)約了時(shí)間，提高了工作效率與質(zhì)量，降低了工作強(qiáng)度，從而達(dá)到了快速檢測(cè)的目的，已逐漸發(fā)展為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的重要方法。通過(guò)對(duì)重慶市永川區(qū)城鄉(xiāng)飲用水水質(zhì)監(jiān)測(cè)，為該區(qū)生活飲用水的水質(zhì)安全提供了依據(jù)。該方法操作方便、快速，靈敏度高，重現(xiàn)性好，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)生活飲用水檢測(cè)要求，是目前生活飲用水中三氯甲烷和四氯化碳含量檢測(cè)的首選方法。