楊秀敏，劉海燕，李芝，吳秋華(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，河北 保定 071001)

0 引言

混合堿通常指Na2CO3和NaHCO3或Na2CO3和NaOH的混合物，目前常用的分析方法有雙指示劑法[1]、BaCl2法[2]、自動(dòng)電位滴定法[3]、電感耦合等離子體發(fā)光法[4]等。其中雙指示劑法由于操作簡(jiǎn)單、快速、成本低，深受青睞，并且也是高校本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的主要組成。決定測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵在于滴定終點(diǎn)與理論計(jì)量點(diǎn)的接近程度以及滴定終點(diǎn)的精準(zhǔn)判斷。最常選擇的指示劑為酚酞和甲基橙，雖然甲基橙能精準(zhǔn)指示第二計(jì)量點(diǎn)，但酚酞在指示第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)從紅色變?yōu)榻咏鼰o(wú)色，變色不敏銳，不易觀察與控制，從而導(dǎo)致各組分測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較差[5]。為克服這一缺點(diǎn)，可以通過(guò)使用酸度計(jì)[5]、手持技術(shù)[6]、使用混合指示劑[7]等方式改進(jìn)第一滴定終點(diǎn)判斷，來(lái)提高測(cè)定準(zhǔn)確度。有趣的是，人們?cè)?jīng)嘗試?yán)米细仕{(lán)汁液作為指示劑測(cè)定混合堿[8]，具有較強(qiáng)的趣味性和挑戰(zhàn)性，但準(zhǔn)確度較差。

本實(shí)驗(yàn)探索以藍(lán)蝴蝶鳶尾提取液輔助酚酞和甲基橙測(cè)定混合堿，使得第一終點(diǎn)變色易觀察、好控制，測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度得到顯著提高。本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)兼顧實(shí)用性和趣味性，可培養(yǎng)學(xué)生探索與創(chuàng)新精神；材料廉價(jià)易得、操作簡(jiǎn)單，且藍(lán)蝴蝶鳶尾干花不受花期、季節(jié)、地域的限制，有利于本實(shí)驗(yàn)方法的推廣使用，適合用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

HCl滴定NaOH與Na2CO3或Na2CO3與NaHCO3的混合物。第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物為NaHCO3和NaCl，pH為8.3，消耗HCl的體積為V1；第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物為 NaCl與飽和的 H2CO3，pH 為 3.9，消耗 HCl的總體積為V總，從第一計(jì)量點(diǎn)到第二計(jì)量點(diǎn)消耗的HCl的體積為V2=V總-V1，通過(guò)比較V1與V2的大小，可以對(duì)混合堿的組成進(jìn)行定性(如表1所示)和定量分析(如式 (1)～(4)所示)。

表1 混合堿的組成與V1和V2的關(guān)系

當(dāng)V1>V2>0時(shí)，混合堿為NaOH與Na2CO3的混合物：

當(dāng)V2>V1>0時(shí)，混合堿為Na2CO3與NaHCO3的混合物：

1.2 試劑和材料

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.127 7 mol/L)；0.1%酚酞；0.1%甲基橙；95%乙醇；0.1 mol/L HCl溶液；無(wú)水Na2CO3(99.8%)；NaHCO3(99.5%)；混合堿樣品1# (Na2CO3與NaHCO3質(zhì)量比為2∶1)；混合堿樣品2# (Na2CO3與NaOH的質(zhì)量比2∶1)；藍(lán)蝴蝶鳶尾鮮花和自然枯萎的藍(lán)蝴蝶鳶尾干花；蒸餾水。

1.3 儀器設(shè)備

電子分析天平；酸度計(jì)；磁力攪拌器；容量瓶(250.0 mL)；酸式滴定管 (50 mL)；錐形瓶 (250 mL)；移液管 (25 mL)；量筒 (100 mL，10 mL)；研缽。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 輔助指示劑的提取和pH色階的制備

稱(chēng)取5 g干花于研缽中，加入50 mL乙醇，擠壓，封口膠密封浸泡24 h，繼續(xù)擠壓，過(guò)濾得干花提取液(如有必要可旋蒸濃縮)；鮮花的提取乙醇用量為10 mL，略去浸泡過(guò)程，其余同干花。

用HCl和NaOH配制系列pH值溶液(1～14)。在2.0～3.0 mL不同pH溶液中加入適量提取液，得到pH色階。

1.4.2 無(wú)水Na2CO3的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.2～1.4 g無(wú)水Na2CO3，溶解，轉(zhuǎn)移至250.0 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確取25.00 mL Na2CO3溶液于錐形瓶中，加入2滴酚酞和10滴花朵提取液，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃綠色，記錄V1，加入2滴甲基橙繼續(xù)滴定至橙色，記錄V總，V2=V總-V1。

1.4.3 混合堿的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)混合堿樣品2.0～2.2 g，其余步驟同無(wú)水Na2CO3。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH色階和純堿的測(cè)定

藍(lán)蝴蝶鳶尾乙醇提取液pH色階如圖1所示，從堿性到中性其顏色由深色到淺色，與酚酞由紅色變?yōu)闊o(wú)色類(lèi)似，因此不能代替酚酞獨(dú)立指示第一終點(diǎn)。但當(dāng)與酚酞聯(lián)合使用時(shí)，初始為紫紅色(圖2(b))，當(dāng)?shù)竭_(dá)pH 8～9(第一終點(diǎn)pH為8.3)時(shí)呈現(xiàn)黃綠色，比單獨(dú)使用酚酞(由紫色變?yōu)榻鼰o(wú)色)顏色變化敏銳，易于觀察和控制。之后加入甲基橙，當(dāng)pH 約為4時(shí)(第二終點(diǎn)pH為3.9)，溶液由黃色變?yōu)槌壬?，說(shuō)明藍(lán)蝴蝶鳶尾提取液的加入不干擾第二終點(diǎn)的判定(圖2(e))。

圖1 藍(lán)蝴蝶鳶尾提取物pH色階(pH色階從左至右為1～14)

圖2 藍(lán)蝴蝶鳶尾干花提取液輔助雙指示劑法測(cè)定混合堿過(guò)程顏色

將鳶尾提取液輔助雙指示劑法測(cè)定無(wú)水Na2CO3的結(jié)果與傳統(tǒng)雙指示劑法進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示?；诜犹图谆鹊膫鹘y(tǒng)雙指示劑法由于第一個(gè)終點(diǎn)(酚酞由紅色至近無(wú)色)顏色變化不敏銳，不易觀察和控制，使得V1偏高，導(dǎo)致V1與V2的比值遠(yuǎn)高于理論真值，準(zhǔn)確度差；藍(lán)蝴蝶鮮花輔助滴定，使得V1與V2的比值最接近于參考值，并且無(wú)水Na2CO3含量與參考值(99.8%)相接近。因此藍(lán)蝴蝶鳶尾提取液輔助雙指示劑法與傳統(tǒng)雙指示劑法相比指示更靈敏，結(jié)果更準(zhǔn)確。藍(lán)蝴蝶花期在春天約4—5月，花期約為1個(gè)月，主要分布在溫帶，鮮花的使用受季節(jié)時(shí)令以及地域的限制。因此，考察了藍(lán)蝴蝶鳶尾自然枯萎的干花提取液，無(wú)水碳酸鈉的結(jié)果與藍(lán)蝴蝶鳶尾鮮花提取液一致(表2)。干花的使用突破了花期以及地域的限制，有利于方法的推廣，比鮮花更具優(yōu)勢(shì)。

表2 無(wú)水Na2CO3測(cè)定結(jié)果

2.2 混合堿的測(cè)定

為了進(jìn)一步證明藍(lán)蝴蝶鳶尾提取液的實(shí)用性，將傳統(tǒng)雙指示劑、藍(lán)蝴蝶鳶尾鮮花提取液、藍(lán)蝴蝶鳶尾干花提取液輔助雙指示劑法應(yīng)用于混合堿樣品1#和混合堿樣品2#的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。樣品1#中藍(lán)蝴蝶鳶尾鮮花和干花提取液輔助雙指示劑法測(cè)得ω(Na2CO3)與ω(NaHCO3)之比分別為2.004和2.019，與其參考值相吻合，測(cè)定結(jié)果沒(méi)有明顯差別，且準(zhǔn)確度和精密度均優(yōu)于傳統(tǒng)雙指示劑法。樣品2#中，藍(lán)蝴蝶鳶尾提取液輔助雙指示劑法測(cè)得ω(Na2CO3)與ω(NaOH)之比為2.173和2.180，大于參考值，但比傳統(tǒng)雙指示劑法的測(cè)定結(jié)果更接近于參考值。導(dǎo)致Na2CO3和NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比偏大的原因可能是由部分NaOH與空氣中的CO2反應(yīng)生成了Na2CO3，導(dǎo)致ω(NaOH)的測(cè)定值低于參考值，而ω(Na2CO3)的測(cè)定值略高于參考值。

表3 混合堿的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)對(duì)傳統(tǒng)的雙指示劑法測(cè)定混合堿的課堂實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)，藍(lán)蝴蝶鳶尾的乙醇提取液能輔助傳統(tǒng)雙指示劑測(cè)定混合堿，使得第一終點(diǎn)的變色過(guò)程更容易控制和觀察，并且不干擾第二終點(diǎn)的判斷，準(zhǔn)確度和精密度均得到顯著提高。藍(lán)蝴蝶鳶尾干花提取液輔助雙指示劑法的測(cè)定混合堿的結(jié)果與其鮮花提取液輔助雙指示劑法的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差別，且相對(duì)于鮮花，干花突破了花期與季節(jié)的局限，更便于方法的推廣使用。本方法兼顧實(shí)用性和趣味性，可培養(yǎng)學(xué)生探索與創(chuàng)新精神，適合用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。