賴文群 楊 健 仵春祺 王朝雨

（1.中國石油獨山子石化分公司研究院；2.中國石油獨山子石化分公司生產(chǎn)運行處，獨山子 833699）

1 前言

高分子材料及其制品在制造、貯存和使用過程中，由于受到光熱氧等外界因素的作用，引起物質(zhì)的化學性能和物理性能發(fā)生變化，使其在機械、電氣等方面的實際使用性能逐漸變劣，以至最后喪失使用價值，這稱為高分子材料的老化［1］。高分子材料在老化過程發(fā)生的化學組成上、結(jié)構(gòu)上的變化概括起來：低分子烴和其他氣體的逸出，氧化產(chǎn)物的生成和分解；斷鏈和交聯(lián)；不飽和度、支化度和結(jié)晶度的變化；同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)變等等。利用紅外光譜跟蹤和分析高分子材料老化過程的光譜信息，將會獲得上述化學變化之中的一些信息，這有助于剖析高分子材料老化的原因，為防老化的探索提供依據(jù)［2］。

本文主要介紹用紅外光譜法對高分子材料橡膠和樹脂的老化進行分析研究的結(jié)果。

2 實驗部分

2.1 主要原料

橡膠樣品：主要是SBS 樣品；樹脂樣品：PE 薄膜均為獨山子石化公司提供。

2.2 主要設(shè)備

Nicolet6700 傅立葉變換紅外光譜儀。

2.3 實驗步驟

將SBS 樣品制成薄片，置于100 ℃的烘箱中，分別對SBS 樣品的原始樣，放置烘箱中老化264h、老化624h 的樣品進行紅外掃描，并記錄下紅外譜圖；將聚乙烯制成薄膜，置于自然陽光下進行晾曬，晾曬一段時間后，分別對不同時間的薄膜進行紅外掃描，并記錄下各時間段的紅外光譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 SBS 橡膠產(chǎn)品的老化性能

SBS 橡膠產(chǎn)品是由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的，其中含有的雙鍵是它的鏈結(jié)構(gòu)中潛在的老化弱點。圖1 是SBS 樣品老化前，老化264 小時、老化624 小時的局部紅外譜圖。

從圖1 中可以看出，SBS 樣品經(jīng)過264h，624h老化后，譜圖中表征3400 cm?1附近的烴基區(qū)，1730 cm?1附近的羰基區(qū)，970 cm?1的反式1，4 結(jié)構(gòu)和910 cm?1附近的乙烯基結(jié)構(gòu)的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化。具體變化可見圖2、圖3、圖4。

圖1 SBS 樣品老化不同時間的紅外譜圖

圖2 SBS 老化過程烴基的吸收峰的變化

圖3 SBS 老化過程羰基的吸收峰的變化

圖4 SBS 老化過程乙烯基和反式1.4 的吸收峰的變化

從圖2 中可以看出，SBS 樣品經(jīng)過264 小時的熱老化后，其譜圖中3400 cm?1附近的吸收峰沒有多少變化，但是經(jīng)過624 小時的熱老化后，羥基區(qū)出現(xiàn)吸收峰，以3371 cm?1為中心的寬帶峰，表明氧化生成了大分子鏈醇式化合物。同時，圖3 表明在羰基區(qū)也發(fā)生了變化，首先，原始樣品的紅外譜圖出現(xiàn)1726 cm?1和1717 cm?1兩個肩峰，并且峰形都比較尖銳，樣品經(jīng)過264 小時老化后，這一區(qū)域的吸收峰變化微小，基本上與原始樣紅外譜圖一致，但是隨著老化時間的增長到624 小時后，這一區(qū)域的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化，1726 cm?1吸收峰逐漸消失，與1717 cm?1吸收峰形成一個寬的吸收峰。這表明樣品經(jīng)過老化可能生成大分子的羰基化合物。圖4中可以看出，樣品老化264 小時后，譜圖中各吸收峰沒有變化，但是經(jīng)過624 小時的老化后，表征970 cm?1的反式1，4 結(jié)構(gòu)的吸收峰和表征910 cm?1的乙烯基的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化，其吸收峰的強度隨著老化時間的不斷增長而不斷減弱，而在1024 cm?1附近形成了一個寬帶峰，且這個區(qū)域的吸收峰的強度逐漸增強。

綜上所述，由于SBS 橡膠產(chǎn)品中含有雙鍵，是它老化的弱點，隨著樣品老化時間的增加，紅外光譜可以很清晰地記錄下這些分子結(jié)構(gòu)的變化。

3.1 聚乙烯薄膜的老化性能

聚乙烯分子鏈存在少量的不規(guī)整結(jié)構(gòu)，如鏈端乙烯基，鏈中次亞乙烯基和鏈側(cè)次甲基等，它們是聚乙烯的老化弱點，老化時這些不飽和結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化。聚乙烯薄膜老化前后的紅外譜圖見圖5。

從圖5 中可以看出，隨著PE 薄膜老化時間的增加，在1730 cm?1附近的羰基區(qū)｛2｝的特征峰發(fā)生了明顯的變化，其他區(qū)域的特征峰沒有明顯的變化，羰基區(qū)吸收峰的變化紅外譜圖見圖6，圖7。

圖5 PE 薄膜老化不同時間的紅外譜圖

圖6 PE 薄膜老化過程中的吸收峰變化

圖7 PE0209 薄膜老化過程中的吸收峰變化

圖6，圖7 是不同牌號的聚乙烯薄膜的老化紅外譜圖，從圖中可以看出，不同牌號的聚乙烯薄膜在1720 cm?1附近的羰基區(qū)域的吸收峰均發(fā)生了很明顯的變化，原始樣中在1730 cm?1有一吸收峰，吸收峰吸收強度很弱，老化7 天后，在1713 cm?1處出現(xiàn)了一肩峰，隨著老化時間的增加，1713 cm?1處的肩峰的吸收強度不斷增強，而1730 cm?1處的吸收峰的吸收強度在不斷減弱，當老化時間超過30 天以后，1730 cm?1處 的吸 收峰 已完全與1713 cm?1處的 吸收峰合并，形成一尖銳且特征峰明顯的吸收峰。

4 結(jié)論

通過用紅外光譜對SBS 樣品，聚乙烯薄膜樣品的老化過程進行監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)高分子材料在老化過程中，尤其是氧化降解過程中，其不飽和基團等易氧化的基團會發(fā)生氧化，這些基團的變化在紅外譜圖均能很明顯的表征出來，因此，紅外光譜對于高分子材料結(jié)構(gòu)的老化表征具有重要作用，是分析高分子材料微觀結(jié)構(gòu)變化的有力手段。