鄭德超 陳巖兵 彭木林 閔 春 劉曉軍 趙紅杰

（廣西防城港核電有限公司，防城港 538000）

快速、準(zhǔn)確分析核電廠一回路硼酸介質(zhì)中Na和Al 含量是核電廠化學(xué)技術(shù)規(guī)范的基本要求［1］，石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）儀具有耗氣量低、靈敏度高、精密性好及操作流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是核電廠常用分析儀器［2］。但由于反應(yīng)堆一回路硼濃度多處于動(dòng)態(tài)變化過(guò)程中［3］，復(fù)雜的硼基體效應(yīng)會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

GFAAS 通常自帶塞曼扣背景功能以抑制基體效應(yīng)，但當(dāng)樣品中基體含量太高時(shí)效力有限。使用合適的基體改進(jìn)劑可以降低干擾物影響，劉曉軍等曾利用微量甘露醇有效改善了GFAAS 測(cè)量硼酸介質(zhì)中鈣元素的性能［4］，而針對(duì)其它元素的基體改進(jìn)劑目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)報(bào)道［5-7］。從去除待測(cè)溶液中硼基體角度著手，Dash 等［8］曾通過(guò)添加丙三醇?甲醇混合溶液揮發(fā)去除硼酸，林清湖［9，10］等曾利用離子色譜電化學(xué)抑制器（陽(yáng)離子型）和自制陰離子交換樹(shù)脂柱去除硼酸，但這些方法操作過(guò)程較為繁瑣，實(shí)際無(wú)法滿足生產(chǎn)需求。從樣品手工前處理角度著手，準(zhǔn)備不同硼基體濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液、對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或在樣品中添加硼酸可以提高基體匹配程度降低干擾，但此類(lèi)方法準(zhǔn)備過(guò)程復(fù)雜，影響分析效率。

借助GFAAS 可自動(dòng)進(jìn)樣的特點(diǎn)，用一定濃度的基體空白溶液作稀釋液，通過(guò)調(diào)節(jié)GFAAS 自動(dòng)進(jìn)樣時(shí)注入石墨爐的樣品與稀釋液體積可調(diào)節(jié)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體差異狀況，預(yù)計(jì)可以改善基體匹配程度，實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)基體匹配抑制基體干擾的目的。據(jù)此，為了準(zhǔn)確分析壓水反應(yīng)堆硼酸介質(zhì)中Na 和Al，本工作建立了不同的方法，并對(duì)各方法的實(shí)際測(cè)量效果進(jìn)行了探究，最終確定了能滿足核電廠分析需要的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AA800 型GFAAS；ML3002 型（量程為0.5～3200g，感 量 為0.01 g）和XS204 型（量 程 為0～220g，感量為0.1 mg）天平。

外購(gòu)自試劑有限公司：Na，Ca，Mg，Al，Si，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，Li單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1000 mg/L）；濃硝酸（60%）；高純固態(tài)硼酸（純度不小于99.9999%）。實(shí)驗(yàn)用水為高純水（電阻率≥18 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

分析譜線：Na（589.00 nm），Al（309.30 nm）；狹縫寬度：Na（0.2 nm），Al（0.7 nm）。石墨爐升溫程序設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制

取一定量Na或Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水為溶劑，加入適當(dāng)濃硝酸，配制單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，其中Na 或Al 含量為200 μg/kg，硝酸濃度約0.5%。同樣方法，配制Ca，Mg，SiO2，F(xiàn)e，Cr，Ni，Co，Li多元素共存離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，含量分別為0.6，0.3，6.0，0.6，0.6，0.6，0.6，35.0 mg/kg，硝酸濃度約0.5%。

1.3.2 模擬樣品配制

用硼酸、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和超純水配制系列模擬樣品溶液，各元素含量見(jiàn)表2。

表2 模擬樣品中各元素質(zhì)量濃度

1.3.3 自動(dòng)基體匹配方法建立

以硼濃度為1000 mg/kg 的硼酸溶液作稀釋液和校準(zhǔn)空白，1#和2#模擬樣品分別作為Na 和Al 標(biāo)準(zhǔn)母液，打開(kāi)方法編輯窗口，設(shè)置“標(biāo)樣濃度”中“儲(chǔ)備標(biāo)樣（微升）”選項(xiàng)“校準(zhǔn)空白”、“加入物1”、“加入物2”、“加入物3”分別為20、5、10、20，“稀釋液（微升）”選項(xiàng)“校準(zhǔn)空白”、“加入物1”、“加入物2”、“加入物3”分別為5、20、15、5，然后改變注入石墨爐的樣品與稀釋液體積并設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)標(biāo)樣濃度值，建立不同的自動(dòng)基體匹配方法M1～M4，相關(guān)參數(shù)如表3。其它參數(shù)根據(jù)儀器推薦條件選擇最佳值。

表3 進(jìn)樣體積與標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)樣濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 基體差異

計(jì)算M1～M4各方法分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與模擬樣品時(shí)注入石墨爐內(nèi)部的硼基體差異質(zhì)量如表4。由表3、表4 可知，當(dāng)模擬樣品中硼基體濃度不同時(shí)基體差異質(zhì)量從方法M1到M4逐漸降低，標(biāo)準(zhǔn)曲線校正范圍逐漸增加，測(cè)量方法適用范圍增大。但此時(shí)單位信號(hào)變化表征的濃度會(huì)升高，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差可能隨之增加，使得分析結(jié)果精密度降低。分析方法的適用性擬繼續(xù)驗(yàn)證。

表4 分析方法基體差異質(zhì)量

2.2 線性方程與檢出限

以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，選擇“線性，計(jì)算截距”方式擬合曲線并計(jì)算線性回歸方程。用方法M1～M4對(duì)B 含量為1000 mg/kg 的硼酸空白溶液平行測(cè)定7 次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，然后按照公式MDL=st（n?1，0.99）計(jì)算方法的檢出限（當(dāng)n=7 時(shí)，t 值取3.143）［11］。Na 和Al 分析方法的線性方程相關(guān)系數(shù)及檢出限如表5。由表5 可知，各方法線性相關(guān)性良好，方法M1到M4檢出限逐漸升高，方法M4測(cè)Al 時(shí)檢出限偏高。

表5 線性方程相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.3 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

用方法M1～M4分別對(duì)3#～10#模擬樣品溶液平行測(cè)定6 次，考察硼基體及共存離子對(duì)Na、Al 測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表6、表7。

表6 不同方法測(cè)Na 準(zhǔn)確度與精密度比對(duì)（n=6）

由3#～8#樣品測(cè)定結(jié)果可知，當(dāng)樣品中硼基體含量為0～2500 mg/kg 時(shí)，隨著樣品硼基體濃度增加或分析方法基體差異質(zhì)量降低，測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差呈減小趨勢(shì)。使用方法M1和M2，Na 和Al 測(cè)量結(jié)果最大相對(duì)誤差分別為92.3%、24.7%，測(cè)量結(jié)果失真，而使用方法M3和M4，兩種元素測(cè)量結(jié)果最大相對(duì)誤差僅分別為16.2%，11.5%。方法M4相比M3，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差整體偏高。綜上，方法M3最為適合硼基體中Na 和Al 元素的測(cè)量。

由9#和10#樣品測(cè)定結(jié)果可知，樣品中共存離子對(duì)高、低濃度Na 或Al 的測(cè)定結(jié)果不會(huì)造成顯著影響。

2.4 方法比對(duì)試驗(yàn)

取反應(yīng)堆一回路樣品B1、B2、B3，分別采用方法M3和ICP?OES 法［12］進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同儀器測(cè)量結(jié)果比對(duì)

由表8 可知，該方法的測(cè)定結(jié)果與ICP?OES法基本一致，相對(duì)誤差不大于8.5%，數(shù)據(jù)可靠。

3 結(jié)論

為抑制硼基體對(duì)使用GFAAS 測(cè)量核電廠硼酸介質(zhì)中Na 或Al 的不利影響，本實(shí)驗(yàn)使用了自動(dòng)基體匹配法。該方法以硼酸空白為稀釋液，通過(guò)調(diào)節(jié)注入石墨爐的樣品體積與稀釋液體積實(shí)現(xiàn)控制標(biāo)準(zhǔn)與樣品基體差異的目的。方法操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可在各核電廠推廣應(yīng)用。