池海濤 趙 婷 高 峽 李琴梅 陳 璐 張 梅

（北京市科學技術研究院分析測試研究所，有機材料檢測技術與質量評價北京市重點實驗室，北京 100094）

高分子材料主要包括塑料材料、橡膠材料、化學纖維材料等，為了進一步提升高分子材料的應用廣度和深度，向高性能功能化方向發(fā)展，如高機械化、耐久性、耐熱性和耐腐蝕性等。［1，2］，功能化高分子材料是指力學性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、可在較高溫度下連續(xù)使用的一類合成高分子材料［3］. 功能化高分子材料主要采用合成、共聚、共混、交聯(lián)等工藝，并對催化體系進行改進，促進聚態(tài)結構的合理改善，然后通過微觀復合的方式進行處理，使得高分子材料的適應性能得到良好的改善［4］。功能化高分子材料制備中常常引入很多無機元素［5］，其中無機元素的來源主要分為特意添加和非特意添加兩類。特意添加主要是為了滿足功能化特點要求而添加的一些填料，比如碳酸鈣、滑石粉、硅石灰粉等，含有大量的無機元素；非特意添加則主要是在加工過程中引入的。而且在高分子合成過程中催化劑的使用，其多由金屬化合物構成，如茂金屬催化劑等［6］。雖然無機元素在高分子材料中的填充量比較低，但卻對功能化高分子材料的性能影響很大，將間接影響高分子材料的耐高溫、耐老化、耐磨損與抗腐蝕等性能［7］。同時催化體系的改變也會影響合成過程中的催化效率，進而改變高分子材料的性能。因此分析功能化高分子材料中的微量和痕量元素對于其性能和質量控制具有重要的意義。

無機元素分析方法主要包括原子吸收光譜法（火焰與石墨爐）、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、X 射線熒光光譜（XRF）技術等，這幾種分析方法各自具備鮮明的特點。其中原子吸收與原子熒光法存在不能同時進行多元素的測定、元素檢出限和定量限達不到檢測要求、操作繁瑣、效率低等問題［8］，因而在多數(shù)元素分析方面應用受限。高分子材料中元素分析大多需要多元素檢測，如歐盟頒布的Rosh 指令對電子電氣設備中Cd、Pb、Hg、Cr6+的含量都有嚴格限制，X 射線熒光光譜（XRF）技術能實現(xiàn)多元素的快速、靈敏的分析，但是復合材料必須拆分成均質材料進行檢測，否則誤差較大［9，10］，而且標準樣品昂貴和較難取得，影響了準確定量。而ICP-AES 法與ICP-MS 法-直是材料領域中最為常用的元素分析手段，均能實現(xiàn)多元素同時檢測，具有靈敏度高、分析速度快、抗基體干擾性強、穩(wěn)定性高、線性動態(tài)范圍寬等優(yōu)點，而且具有適用于樣品中主、次、痕量元素分析的優(yōu)點［11］。但是也具有某些元素檢出限有限，某些未知和復雜基體的光譜干擾等因素限制［12］。綜上，（ICP/ICP-MS法）適用于測定功能化高分子材料中元素分析。

目前無機金屬元素分析技術在功能化高分子材料中的應用還處于起步階段，相關的文獻報道也很少，但是作為一個新的表征手段將被更多的高分子從業(yè)人員逐步認可。

1 ICP-AES/ICP-MS 法的原理及特點

1.1 ICP-AES 法

ICP-AES 法是以電感耦合等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析技術［12］，主要原理是依據(jù)原子發(fā)射光譜（OES/AES）。發(fā)光強度與待測元素濃度成正比。高能量源釋放能量（光能和熱能）將電子激發(fā)到較高能級（激發(fā)態(tài)），電子從較高能級再返回到低能級時發(fā)射出特征波長的發(fā)光強度與待測元素濃度成正比［13］。

1.2 ICP-MS 法

ICP-MS 是一種無機質譜元素分析技術，能夠檢測樣品中無機元素的含量。ICP-MS 的檢測目標是測量從Li6到U238所有的元素。ICP-MS 儀器主要包括兩大部分：電感耦合等離子體（ICP）是一種高溫離子源，能夠把引入的樣品變成離子狀態(tài)。形成的離子通過離子傳輸透鏡最終到達質譜檢測器進行分析［14］。近年來ICP-MS/MS 質譜串聯(lián)的雙重四級桿技術也開始出現(xiàn)并用于元素組學研究。

2 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中前處理方法及定量方法

2.1 前處理方法

由于使用ICP-AES/ICP-MS 主要采用液體進樣方式，并且要去除有機物和基體額干擾，因此功能化高分子材料作為固體樣品，實驗前處理就對實驗過程非常重要。主要的前處理方法為濕法消解、浸泡法、干法消解以及微波消解法等［15］。這幾種方法都適用于高分子材料，相對于塑料樣品，還可以采用冷凍研磨的方法進行前處理。消解方法最終目的為將待測離子溶于消解液中。其中濕法消解具有簡便和高效的特點，適合大批量樣品的快速消解。浸泡法主要是將待測離子浸提到溶液中后直接測試或酸化消解后上機測試。在食品接觸材料的遷移性研究中較常用。在其中用到的模擬液分為四類：水系、酸性、酒精類、脂肪模擬物［16-18］。具體到實驗用模擬液分別為：蒸餾水、3%醋酸溶液（質量濃度）、10%乙醇溶液（體積分數(shù)）、異辛烷/橄欖油/95%乙醇溶液［19-23］。

在高分子樣品的干法消解中，主要為將樣品高溫灰化后再用酸溶解［14］，優(yōu)點是可以將有機物碳化，缺點為可能造成損失，而且灰化的器皿會造成二次污染，同時灰化過程中造成的誤差較大。微波消解具有密閉和高溫的特點［24］，優(yōu)點是元素幾乎無損失，與濕法消解比待測元素消解更完全。缺點是需要再次趕酸和定容，費時費力，并可能有損失。

在前處理過程中需要注意的問題為：

（1）稱取的固體樣品應均勻有代表性，一般稱取0.1~1g 固體樣品進行化學處理，使其具有較好的取樣代表性。

（2）固體樣品經(jīng)處理分解轉化為液體后，元素都以離子態(tài)存在于溶液中，消除了元素的賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測定誤差。

（3）樣品中需要測定的被測元素應該完全溶入待測溶液中。

（4）在前處理過程中，有時會引入不利于測定的污染物質或鹽類。在整個處理過程中應避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過篩，分樣）、實驗室環(huán)境、試劑（水）質量、器皿等。

2.2 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中定量方法

功能化高分子材料進行前處理完成后，液體的工作溶液用ICP-AES/ICP-MS 進樣后進行定量分析。主要的定量方法有3 種，分別為標準曲線定量分析法（外標法）、標準加入法、內標法［15］。

（1）標準曲線定量法的特點是濃度與強度成線性關系，一般配制5 個濃度點進樣繪制工作曲線，對于要求不高的樣品可用兩點法定量。需要注意的是必須要做空白樣測試，一般測定下限不能低于5DL，動態(tài)范圍一般不超過50 倍［25］。

（2）標準加入法的特點是濃度與強度成線性關系，需要扣除光譜背景，信號產(chǎn)生的唯一來源是待測定元素，加入標準物質形態(tài)要求與原樣相同。

（3）內標法的特點是將一定重量的純物質作為內標物加到一定量的被分析樣品混合物中，然后對含有內標物的樣品進行分析，分別測定內標物和待測組分的值及相對校正因子，按公式和方法即可求出被測組分在樣品中的含量［16］。此方法可以提高測定精密度，抑制基體效應。

（4）很多時候功能化高分子材料表征時，需要進行一些全元素的初步含量分析。ICP?MS 法除了以上3 種方法定量分析外還可以進行半定量分析，其特點為需要用靈敏度響應曲線，具體使用多元素混合標準溶液建立靈敏度響應曲線（橫坐標是質量數(shù)，縱坐標是靈敏度）進行半定量分析。優(yōu)點是無需事先了解樣品的具體信息，無論有無內標，都可以進行測定。可以快速測定樣品提供完整的質譜信息；還可提供完整的元素/同位素的信息。分析未知樣時，用靈敏度響應曲線進行半定量分析，可在沒有內標下進行。

3 ICP-AES/ICP-MS 在功能化高分子材料表征中的應用

ICP-AES 在功能化高分子材料研究中主要用于高分子化學物中元素的測定，測定元素主要是非特意添加的微量元素。這些元素主要是原料和加工過程中引入的，含量往往很低。這些微量或痕量雜質元素的存在可能會對高分子材料的性能產(chǎn)生不利的影響。因此分析高分子材料中的微量和痕量元素對于功能化高分子材料的性能和質量控制具有重要的意義。

ICP-MS 采用質譜離子檢測器，使用脈沖/模擬兩種不同的檢測模式，線性檢測范圍可以從ppm（10?6）級到ppt（10?12）級，實現(xiàn)對多元素的含量檢測。ICP-MS 的應用領域廣泛，可以分析各種不同類型的樣品。在功能化高分子研究領域，ICP-MS的研究近些年剛剛開展，主要集中在痕量的元素分析方面：如高分子材料合成過程中的催化劑殘留等。在功能化高分子材料中元素的表征應用方面，分醫(yī)用材料中重金屬元素分析、食品接觸材料中重金屬元素分析、工程材料中元素雜質含量的測試、功能化高分子材料合成過程中的催化劑含量測試幾個方面進行介紹。

3.1 醫(yī)用材料中重金屬元素分析

3.1.1 人工神經(jīng)鞘管

神經(jīng)鞘管是一種用膠原蛋白制成的醫(yī)用生物材料，采用特殊的工藝制成，與周圍神經(jīng)具有高度的相似性，可有利于神經(jīng)軸突的生長，提高進行神經(jīng)修復的效果［26］。本課題組對醫(yī)用高分子材料制備的人工神經(jīng)鞘管中重金屬進行了分析，具體實驗為稱取一定量的樣品，用硝酸進行消解處理，取消解液定容上機。ICP-AES 測試后幾種重金屬數(shù)值如表1。

表1 人工神經(jīng)鞘管中重金屬元素的/測定mgkg

從表中可以看出，鉻、銅、鐵、鎳等金屬元素有檢出，可能是加工工程中金屬機械引入的。

3.1.2 鉑-PLGA 緩釋載藥體

徐風華等研究制備了一種高分子微球緩釋抗癌藥物，以乳酸-羥基乙酸共聚物（poly（1actic-COglycolic acid），PLGA）采用溶劑揮發(fā)法制備卡鉑-PLGA 微球，并比較不同來源和不同規(guī)格PLGA 對藥物釋放行為的影響。精確稱取卡鉑-PLGA 微球約20 mg，放入透析袋中，用pH 7.4 磷酸鹽緩沖液作為釋放介質，37℃溫度下分別在不同的時間點取樣，用ICP-MS 法測定，微球中卡鉑含量（w/w）=測定Pt 濃度×稀釋倍數(shù)×定容體積×（371/195）/微球稱樣量，其中，371 為卡鉑的相對分子質量，195 為鉑的原子量。計算累積釋放度。研究發(fā)現(xiàn)本研究中PLGA（75/25，?=0.19）對卡鉑的體外藥物釋放控制較好，藥物突釋率較低［27］。

3.2 食品接觸材料（PP、PVC）中重金屬元素分析

本課題組采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對月餅托中可能存在的重金屬元素進行了分析。前處理方法為將樣品剪碎至約0.5cm2小塊，精確稱取0.5g置于比色管中，加入4%乙酸溶液10mL，加蓋，60℃浸泡2h。浸泡液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，待測。儀器條件：泵速50rpm；輔助氣流量0.5L/min；RF 功率1150Watt；垂直觀測高度12cm。結果如表2。

表2 食品接觸材料：PP、PVC 中重金屬元素分析

從結果可知，在月餅托中含有微量的錫元素，可能是高分子材料制備過程中使用的含錫的熱穩(wěn)定劑引起的遷移溶出。

3.3 工程材料中元素雜質含量的測試

工程用纖維素氈產(chǎn)品中元素雜質會對產(chǎn)品質量產(chǎn)生影響，對配套的相關設備的性能產(chǎn)生影響，本課題組選用酸溶解法進行前處理，用ICP-MS 對其中的元素雜質含量進行了測試，主要元素含量如下表3 所示。通過分析其中的元素含量對評估產(chǎn)品質量和改進產(chǎn)品制備提供了依據(jù)。

表3 纖維素氈樣品中的元素雜質含量的測試結果mgkg

3.4 功能化高分子材料合成過程中的貴金屬催化劑含量測試

Suzuki 偶聯(lián)反應主要應用到功能高分子材料的合成中，需要用鈀催化劑進行催化合成，任寧寧用二氧化鈦負載制備不同形貌的鈀納米粒子催化劑，然后用電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光譜法來測試催化劑中的鈀的含量，得出結論其中絨球狀鈀納米粒子中的含量最多［28］。

4 結論

目前無機元素分析技術在功能化高分子樣品中的應用還處于起步階段，沒有專門的文獻介紹，但是作為一個功能化高分子表征中新的輔助手段正在被更多的高分子從業(yè)人員所逐步認可。使用ICP/ICP-MS 可以對功能化高分子材料中的金屬元素的含量進行測試表征，從而通過分析特意添加或非特意添加的金屬元素的含量來表征功能化高分子材料的性能和質量。