宋龍梅，于永強

（合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院，安徽合肥，230601）

0 引言

二維材料具有靈活的集成度和超寬的工作波長范圍，被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建光電探測器[1,2]。作為一類新興的二維材料，MXenes具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機械性能，包括豐富的表面官能團、大的層間距、高導(dǎo)電性、大的比表面積等[3]。MXenes優(yōu)異的電子和光學(xué)性能使其能夠在光電子領(lǐng)域發(fā)揮豐富的作用，如透明電極、肖特基接觸、光吸收層和等離子體材料[4-6]。此外，MXenes可通過旋涂、滴鑄、噴涂、噴墨打印等途徑進行溶液處理，這為大規(guī)模、低成本的集成生產(chǎn)提供了強有力的支持[7]。一般來說，傳統(tǒng)金屬和半導(dǎo)體之間的界面包含相對較高的表面態(tài)密度，不利于高響應(yīng)光電探測器的實現(xiàn)。另一方面，釘扎效應(yīng)導(dǎo)致肖特基勢壘降低，限制了金屬/半導(dǎo)體肖特基結(jié)光電探測器的性能。Nabet等人以Ti3C2薄膜為肖特基電極制備了GaAs基光電探測器，與傳統(tǒng)金屬為電極的器件相比，其響應(yīng)度、量子效率和探測率都更勝一籌[8]。

為進一步探索一種具有高探測率、高響應(yīng)度和自供電能力的MXenes/Si光電探測器，特別是開發(fā)高性能的弱光信號探測器，本文采用電感耦合等離子體刻蝕（ICP）干法刻蝕技術(shù)在n型硅襯底上刻蝕微孔結(jié)構(gòu)，旋涂Ti3C2TX溶液，構(gòu)建高性能Ti3C2TX/硅微孔結(jié)構(gòu)肖特基結(jié)光電探測器，并對器件性能進行測試，發(fā)現(xiàn)所制備器件具有優(yōu)異的整流特性、較高的響應(yīng)度和探測率，并探索了所制備器件在脈搏波測量中的潛在應(yīng)用。

1 樣品制備和性能測試方法

1.1 硅微孔陣列的制備

首先，將n型輕摻SiO2/Si（電阻率1～10 Ω/cm，厚度500 μm，面積1×1 cm2）依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗5 min，取出用氮氣吹干。將硅片放在勻膠機（CKF-411）吸盤上，在硅片表面滴加適量光刻膠（KMP E3130A），進行第一次勻膠。勻膠機設(shè)置：先轉(zhuǎn)速500 rmp旋轉(zhuǎn)10 s，后轉(zhuǎn)速3000 rmp旋轉(zhuǎn)30 s。結(jié)束后進行第二次勻膠，條件同上。勻膠結(jié)束后，硅片轉(zhuǎn)移至烘干臺（BP-2B），在100 ℃下烘3 min；接著，使用曝光機（BG-401A）對硅片進行曝光。曝光結(jié)束后對硅片進行顯影、清洗，掩模版上的圖案被轉(zhuǎn)移到光刻膠上。將光刻后的樣品放入5 %氫氟酸的緩沖氧化物刻蝕溶液（BOE）中浸泡3 min以刻蝕SiO2，取出樣品，清洗，吹干。最后，使用電感耦合等離子體刻蝕設(shè)備（ICP-601）對硅片進行刻蝕?？涛g條件：功率源1設(shè)置80 W，功率源2設(shè)置300 W，通入SF6氣體，氣體流量40 sccm，刻蝕時間10 min?？涛g結(jié)束后，取出硅片，去膠，清洗。

1.2 器件制備

在刻蝕好的硅微孔結(jié)構(gòu)的硅片表面旋涂溶液法合成的Ti3C2TX溶液，合成方法可參考文獻[9]，將涂有Ti3C2TX的硅片轉(zhuǎn)移到烘干臺上加熱至溶液蒸發(fā)成膜，溫度不超過50 ℃。在薄膜邊緣點銀漿作為薄膜電極，在硅片下面涂抹In-Ga合金作為硅片歐姆接觸電極。器件制備過程如圖1所示，其中Ti3C2TX薄膜為肖特基接觸電極。

圖1 Ti3C2Tx/Si 微孔結(jié)構(gòu)肖特基結(jié)二極管制備流程圖

1.3 材料表征與器件測試

硅微孔陣列形貌使用顯微鏡（VM4000M 正置金相顯微鏡）、熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Gemini 500）進行表征?？咨疃?、Ti3C2TX薄膜厚度使用臺階儀（Dektak XT）進行測量。Ti3C2TX薄膜的成分采用X射線衍射儀（XRD, D/MAX2500VL/PC）和顯微共焦激光拉曼光譜儀（Raman, LabRAM HR Evolution）進行分析。Ti3C2TX薄膜的吸收、透射特性采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000)進行測試，場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM, JEM-2100F）對Ti3C2TX薄膜的形貌進行表征。

器件的光電性能測試采用半導(dǎo)體參數(shù)分析系統(tǒng)(KEITHLEY 2450-SCS)，所用光源包括波長分別為254 nm、365 nm、405 nm、520 nm、650 nm、780 nm、1064 nm的 點狀激光器(Thorlabs)。在測試前，使用功率計(Thorlabs GmbH，PM100D)對所有光源的功率進行仔細校準。搭建了光容積描記術(shù)(PPG)的心率測量系統(tǒng)，包括Ti3C2TX/硅微孔陣列光電探測器、980 nm 激光器、示波器（GWINSTEK GDS-1000B）和信號放大器（Zolix ZAMP-B），使用袖帶式血壓計（中航ZB-B14）測量的心率作為對比。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖2(a)為光學(xué)顯微鏡下ICP刻蝕后的硅微孔陣列結(jié)構(gòu)，可以看到六邊孔具有良好的形貌且排列規(guī)律。在電子掃描顯微鏡下進一步對孔的大小進行了測量，其中一個六邊形孔高97.14 μm，寬112.8 μm，如 圖2(b)所示。使用臺階儀對孔深度進行測量，深2.15 μm，如圖2(c)所示。

圖2 (a)硅微孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡圖；(b)硅微孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；(c)硅微孔深度曲線

圖3(a)為Ti3C2TX薄膜的拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)圖中存在著文獻報道的Ti3C2TxMXene的Eg與A1g振動模式[10]。圖3(b)為Ti3C2Tx薄膜的XRD圖，（002）與（004）峰分別位于6.06°和17.93°，相較于Ti3AlC2,（002）及（004）均向左偏移，證明了Ti3C2TxMXene的成功刻蝕[11]。從TEM圖發(fā)現(xiàn)Ti3C2TXMXene為少數(shù)幾層二維納米片，納米片的尺度約為200-600 nm之間，如圖3(c)所示，表明合成的納米片具有較大尺寸。

圖3 (a) Ti3C2TX薄膜的拉曼光譜；(b) Ti3C2TX薄膜的XRD譜；(c) Ti3C2TX薄膜透射電子顯微鏡圖像；(d) Ti3C2TX薄膜光吸收曲線；(e) Ti3C-2TX薄膜透射曲線 (f) Ti3C2TX薄膜的高度輪廓圖

圖3 (d)為Si（藍色）和Ti3C2TX薄膜/Si（紅色）的紫外-可見光-近紅外光吸收譜線，可以看出，Ti3C2TX薄膜/Si具有紫外到近紅外的寬光譜光吸收，且吸光率高于純Si襯底，表明Ti3C2TX薄膜不僅能構(gòu)建肖特基接觸電極，還可以提升器件的光吸收。圖3(e)為Ti3C2TX薄膜的透射曲線，透射率和薄膜厚度相關(guān)。使用臺階儀對沉積的Ti3C2TX薄膜厚度進行測量，膜厚約7 μm，如圖3(f)所示。

2.2 光電特性研究

圖4 (a)是器件在黑暗環(huán)境下的電流-電壓（I-V）特性曲線（藍色曲線為對數(shù)坐標(biāo)下的I-V特性曲線），發(fā)現(xiàn)制備的器件具有優(yōu)異的整流特性,-0.5-+0.5 V間整流比達102，表明Ti3C2TX與硅微孔陣列形成了良好的肖特基接觸。零偏壓下，器件暗電流為4.8×10-7A。

圖4 (a) Ti3C2TX/Si肖特基結(jié)黑暗環(huán)境下的I-V曲線；(b) 與波長有關(guān)的I-V曲線；(c) 黑暗環(huán)境與780 nm光照下的I-V曲線; (d) 與光功率有關(guān)的I-V曲線

為了進一步研究器件的肖特基接觸特性，采用電流-電壓法計算Ti3C2TX/Si微孔陣列肖特基結(jié)的勢壘高度。根據(jù)公式：

其中，A＊為有效理查遜常數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，q為單位電荷，T表示絕對溫度，V代表電壓。

勢壘高度可以從下面的等式得到：

其中，J0為飽和電流密度。計算出器件的勢壘高度約為0.68 eV， 這與大多數(shù)金屬-硅肖特基勢壘高度相當(dāng)，但Ti3C2TX薄膜肖特基電極可避免傳統(tǒng)金屬電極所需的高真空制備工藝，為硅基肖特基光探測器提供新的構(gòu)建途徑。

為了研究器件在紫外-近紅外光譜上的光響應(yīng)，在光功率密度固定在1.4mW/cm2和零偏壓的條件下，分別使用254、365、405、520、650、780、808、1064 nm的激光器作入射光源對器件進行測試。如圖4(b)所示，器件在紫外-近紅外波段都有光響應(yīng)和優(yōu)異的整流特性，光電流的最大點出現(xiàn)在780 nm處。

響應(yīng)度R可由以下公式求得：

計算出器件響應(yīng)度為40.2 mA/W，這可能是在此波段Ti3C2TX薄膜的吸收提升了器件的光響應(yīng)特性，見圖3(d)。圖4(c)為探測器在黑暗環(huán)境下和波長為780 nm、光功率密度為1.4 mW/cm2的入射光照射下的I-V特性曲線。可以看到，光照下器件的光電流顯著增強，且隨著入射光的功率逐漸增加，光電流呈增加趨勢，如圖4(d)所示。當(dāng)肖特基結(jié)構(gòu)被光照射時，耗盡區(qū)內(nèi)及其附近的光生載流子被內(nèi)建電場分離，電子移動到n-Si側(cè)，空穴移動到Ti3C2TX側(cè)，由外部電路收集。當(dāng)增加入射光功率，單位面積的光子越多，器件單位面積內(nèi)入射的光子數(shù)量變多，光生載流子的數(shù)量隨之增加，表現(xiàn)為光電流增加。圖5(a)為器件的I-T特性曲線，在周期性780 nm 激光器的照射下，曲線表現(xiàn)出陡峭的上升/下降邊緣，且隨著光功率的增加，曲線沒有出現(xiàn)明顯延遲，表明器件能夠快速在打開/關(guān)閉狀態(tài)之間切換。圖5(b)為器件在780 nm光源下，不同偏壓下的I-T曲線，當(dāng)外加1V反向電壓時，光電流變大。外加電壓會導(dǎo)致內(nèi)建電場增強，耗盡區(qū)變寬，更多的電子-空穴對能夠進入內(nèi)建電場，分離速度也會變快，導(dǎo)致光電流增加。響應(yīng)速度也是光電探測器一個重要的性能指標(biāo)。使用不同脈沖頻率的LED照射器件，通過示波器記錄光電壓信號。圖5(c)為在2 kHz脈沖光頻率下測量的Ti3C2TX/Si光電二極管的歸一化光電壓特性曲線，單個周期放大歸一化電壓曲線如圖5(d)所示，計算出上升/下降時間分別為0.025/0.129 ms。綜上器件光電特性表征發(fā)現(xiàn)，器件具有自驅(qū)動和高響應(yīng)速度等特性。

圖5 (a) Ti3C2TX/Si肖特基結(jié)與光功率有關(guān)的I-T曲線；(b) 與偏壓有關(guān)的I-T曲線；(c) 在2 kHz 脈沖光照射下器件的時間響應(yīng)曲線；(d) 2 kHz單個周期放大圖

光體積描記術(shù)（PPG）技術(shù)已被用于開發(fā)小型、可穿戴的脈搏傳感器[12,13]。這些設(shè)備主要由發(fā)光二極管（LED）和光電探測器組成，提供了一種簡單、可靠、低成本的無創(chuàng)監(jiān)測脈搏波的方法。基于Ti3C2TX/Si 微孔陣列肖特基結(jié)光電探測器良好的光電特性，我們搭建了一個透射式PPG測量系統(tǒng)，如圖6(a)所示，系統(tǒng)主要組件有光電探測器、980 nm激光器、信號放大器、示波器。采用980 nm激光器作為入射光源，光線在經(jīng)過人體組織反射、吸收、散射后，被Ti3C2TX/Si微孔陣列肖特基結(jié)光電探測器采集，采集到的電信號經(jīng)過放大和濾波后輸出到示波器，結(jié)果如圖6(b)所示，單個周期信號平均為0.82 s，計算出心率為73次/分鐘。為了驗證PPG測量系統(tǒng)結(jié)果的準確性，在受試者用使用此測量系統(tǒng)的同時，使用商用袖帶血壓計測量其心率。對比兩種測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自建PPG測量系統(tǒng)有良好的準確性。研究結(jié)果表明具有自驅(qū)動的Ti3C2TX/Si微孔陣列肖特基結(jié)光探測器可用作PPG傳感器，且可以大大降低PPG系統(tǒng)的功耗。

圖6 (a) PPG測量系統(tǒng)示意圖；(b) PPG信號

3 結(jié)論

采用光刻和ICP 刻蝕技術(shù)在n型Si上刻蝕了六邊型微孔陣列，利用簡單的旋涂工藝并制備了Ti3C2TX/硅微孔陣列肖特基結(jié)光電探測器。光電特性表征發(fā)現(xiàn)，器件具有優(yōu)異的整流特性，整流比達102，勢壘高度為0.68 eV，在零偏壓工作模式下，器件的響應(yīng)度40.2 mA/W，響應(yīng)速度為0.025/0.129 ms。利用Ti3C2TX/硅微孔陣列肖特基結(jié)光電探測器搭建了基于單路PPG信號的脈搏波檢測系統(tǒng)，獲得了高質(zhì)量的PPG信號，計算出的心率與商用袖帶血壓計的測量結(jié)果有良好的一致性。本研究不僅驗證了Ti3C2TXMXenes在構(gòu)建光電探測器領(lǐng)域的潛力，同時為可穿戴心率檢測提供了新思路。