楊晨靜，陳 東

（浙江大學 能源工程學院，浙江 杭州 310027）

1 引言

液晶既具有液體的流動性，又具有晶體的有序性，是一種典型的功能軟物質(zhì)。液晶顯示更是成為主流的平板顯示技術，走進了千家萬戶。然而，液晶研究的范疇已經(jīng)遠遠超出了顯示領域，因其豐富的自組裝結構和獨特的物理化學性質(zhì)，在諸多領域展示出了廣闊的應用前景［1-5］。液晶分子一般由棍狀剛性部分和柔性碳鏈組成。在焓的驅(qū)動下，棍狀剛性部分傾向于排列形成有序的結構；而在熵的驅(qū)動下，柔性碳鏈傾向于保持無序的狀態(tài)。因此，在焓和熵的相互競爭下，液晶分子可以自組裝形成各種相態(tài)結構［6-7］。這些相態(tài)既具有晶體的有序性，從而表現(xiàn)出各向異性的光、電、磁等物理特性，又具有液體的流動性，從而具有對光、電、磁等外界信號的響應特性［8-12］。因此，液晶材料在顯示、傳感、檢測、光學等方面具有重要應用［13-16］。例如，通過設計光響應超分子實現(xiàn)膽甾相液晶顏色調(diào)控及其圖案化［17］，利用非對稱結構液晶微透鏡陣列進行成像探測［18-19］，將液晶應用于裸眼3D 顯示和自適應成像［20］。

微流控技術可以實現(xiàn)流體的精準調(diào)控，精確控制液滴乳化過程，被廣泛用于制備尺寸均一、大小可調(diào)、結構可控的液晶微液滴［21-24］。以膽甾相液晶微液滴為例，在平行取向作用下，膽甾相液晶自組裝形成周期性螺旋結構，進而形成同心環(huán)結構，螺旋軸沿徑向排列［25-26］；當入射光波長與螺旋結構周期相匹配時，會發(fā)生選擇性布拉格反射（Bragg Reflection），表現(xiàn)出結構色［27-30］。

以液晶分子自組裝為基礎，液晶微液滴為功能基元，通過對液晶分子在界面的取向、液滴尺寸、液滴形狀、液滴結構等參數(shù)的調(diào)控，可以實現(xiàn)液晶微液滴功能基元性能的自由調(diào)控，進而構建具有宏觀智能響應特性的液晶功能材料，為高端智能材料的設計提供廣闊的平臺。

本文主要針對膽甾相液晶微液滴，詳細綜述了球形、長球形、扁橢球形和復雜結構膽甾相液晶微液滴的分子排列結構、物理化學性質(zhì)及其前沿應用，并展望了其作為功能基元在智能響應材料、光學器件、軟體機器人等領域的應用前景。

2 球形膽甾相液晶微液滴

因為表面張力的存在，膽甾相液晶（cholesteric liquid crystal，CLC）微液滴通常是球形的，以減小液滴表面積。將膽甾相液晶限定在球形結構中，膽甾相液晶在微液滴內(nèi)的分子排列結構與界面取向相關，如圖1（a）所示。不同的表面活性劑和界面取向?qū)⒄T導不同的液晶分子排列結構和缺陷結構。當界面取向是平行取向時，例如在聚乙烯醇（PVA）水溶液中，膽甾相液晶微液滴形成同心環(huán)結構，螺旋軸沿徑向排列，液滴中心形成一個點缺陷。當界面取向是垂直取向時，例如在十二烷基磺酸鈉（SDS）水溶液中，膽甾相液晶微液滴形成較無規(guī)結構，其中心偏離液滴中心。膽甾相液晶的螺距可以通過摻雜手性劑濃度進行調(diào)節(jié)。當手性劑濃度較小時，螺距遵循如下規(guī)律：

其中，c是手性劑濃度，F(xiàn)HTP是手性劑扭曲力。當手性劑濃度（質(zhì)量分數(shù)）從0.8% 逐漸增加到10%，膽甾相液晶的螺距逐漸減小，對應偏光顯微鏡下周期性條紋的間距逐漸變小。

膽甾相液晶的螺距還可以通過改變手性劑扭曲力進行調(diào)節(jié)。通過在膽甾相液晶中摻雜光敏手性偶氮苯分子，在紫外光的照射下，改變手性偶氮苯分子的扭曲力，甚至可以實現(xiàn)手性反轉(zhuǎn)，如圖1（b）所示。左手性膽甾相液晶微液滴在365 nm 紫外光照射下，左手性逐漸減小，螺距逐漸增大。在紫外光照射60 s 后，手性消失，膽甾相變?yōu)橄蛄邢?，形成雙極結構。隨著紫外光持續(xù)照射，手性翻轉(zhuǎn)，右手性逐漸增加，螺距逐漸減小，實現(xiàn)紫外光照射下的手性可逆翻轉(zhuǎn)。

在平行取向條件下，膽甾相液晶微液滴可以形成規(guī)則的同心環(huán)結構，具有圓對稱，螺旋軸沿徑向排列，液滴中心能夠?qū)Ω鱾€方向的入射光進行選擇性布拉格反射［31］。因此，調(diào)節(jié)膽甾相液晶的手性劑濃度及其相應的螺距，膽甾相液晶微液滴中心可以選擇性反射藍光、綠光、紅光等不同顏色，如圖1（c）所示。

圖1 球形膽甾相液晶微液滴的特性。（a）不同螺距膽甾相液晶微液滴在（i）平行取向（聚乙烯醇水溶液中）和（ii）垂直取向（十二烷基磺酸鈉水溶液中）下的分子排列結構［39］；（b）紫外光調(diào)控球形膽甾相液晶微液滴的手性翻轉(zhuǎn)［40］；（c）不同螺距膽甾相液晶微液滴在偏光顯微鏡下的透射和反射照片［41］；（d）膽甾相液晶微液滴分子排列結構隨溫度的變化［42］。Fig.1 Characteristics of spherical cholesteric liquid crystal（CLC）droplets.（a）Molecular arrangements of spherical CLC droplets with different pitch（i）under planar anchoring in the polyvinyl alcohol（PVA）solution and（ii）homeotropic anchoring in the sodium dodecyl sulfate（SDS）solution［39］；（b）Handedness inversion of spherical CLC droplets triggered by UV light［40］；（c）Transmission and reflection images of spherical CLC droplets with different pitch under polarized optical microscope（POM）［41］；（d）Schematics showing the variation of molecular arrangement of spherical CLC droplets as a function of temperature［42］.

為了得到穩(wěn)定的液晶微液滴或微球，通常通過摻雜聚合物單體，并通過光照、加熱等手段使之聚合形成網(wǎng)絡結構，如圖1（d）所示。在平行取向條件下，膽甾相液晶微液滴的螺旋軸沿徑向排列，液滴中心沿各個方向都會發(fā)生選擇性反射，但反射區(qū)域較小。隨著溫度的升高，膽甾相液晶（CLC）向無序相（ILC）靠近，螺旋結構慢慢解開，螺距逐漸增加，選擇性反射波長發(fā)生紅移，直至轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相。因此，膽甾相液晶微液滴分散在聚合物網(wǎng)絡結構中，可以賦予聚合物結構色響應、形變響應等功能特性［32-34］，為其應用于光學器件、軟體機器人、傳感設備等領域提供了基礎［35-38］。

除了簡單的膽甾相液晶微液滴，微流控技術還可以制備雙重、三重等結構復雜乳液，并以此為模板制備新型功能材料，例如均勻分散的包裹膽甾相液晶微液滴的微囊，如圖2（a）所示。通過在微流控芯片內(nèi)相通入膽甾相液晶，形成內(nèi)核；中間相通入聚乙烯醇水溶液，形成超薄平行取向?qū)?；外相通入可光照聚合硅油，作為囊壁；最后?nèi)相/中間相/外相在連續(xù)相水溶液中乳化，形成三重乳液，并在紫外光照下硅油聚合形成彈性囊壁。封裝膽甾相液晶微液滴的微囊可以作為功能基元，分散在聚合物薄膜里并賦予其長期穩(wěn)定的結構色。

圖2 球形膽甾相液晶微液滴的應用。（a）微流控技術包裹膽甾相液晶微液滴得到均勻分散的微囊，作為結構色應用于光子材料［45］；（b）摻雜量子點的球形膽甾相液晶微液滴同時具有熒光和結構色，作為雙色光子墨水應用于防偽材料設計［46］。Fig.2 Applications of spherical CLC droplets.（a）Monodisperse spherical CLC capsules prepared by microfluidics and applied in photonic materials［45］；（b）Quantum dot-doped spherical CLC droplets showing both fluorescent and structural colors，which are used as inks for the design of anti-fake materials［46］.

結合膽甾相液晶微液滴的結構色和量子點等材料的紫外熒光特性，可以設計雙色響應等功能材料。例如，在平行取向排列的膽甾相液晶微液滴中摻雜熒光量子點，并通過聚合制備得到雙色微球。在可見光照射下，膽甾相液晶微球發(fā)生選擇性布拉格反射，顯示出結構色，且結構色可通過手性劑濃度、溫度等參數(shù)調(diào)節(jié)；在紫外光激發(fā)下，由于量子點的存在，液晶微液滴可以顯示出熒光色。將摻雜量子點的雙色微球與只有結構色的單色微球聯(lián)合使用，可以分別設計反射圖案和熒光圖案，并將兩者重疊編輯成設計圖，實現(xiàn)信息加密，如圖2（b）所示。例如，在可見光反射模式下，設計圖顯示出彩色FDU 圖案和圣誕樹圖案（采用多種結構色的膽甾相液晶微球），而在紫外光照射下，設計圖顯示出靛藍色I?U 圖案和二維碼（采用一種熒光色的量子點）。

膽甾相液晶微液滴或者微球結合了膽甾相液晶的螺旋結構和球形的對稱結構，可以作為激光諧振腔，實現(xiàn)全向發(fā)射激光，也可以作為全向結構色微球，實現(xiàn)功能墨水等功能，為其在光學、功能材料等領域的應用提供了基礎［43-44］。

3 橢球形膽甾相液晶微液滴

當球形膽甾相液晶微液滴沿某一徑向壓縮或者拉伸時，可以分別得到扁橢球形或者長球形液晶微液滴。液晶微液滴的形狀變化會影響液晶分子的排列結構，從而產(chǎn)生不同的缺陷結構。通?？梢愿鶕?jù)縱橫比φ=c/a來描述微液滴的形狀，其中a為沿x軸的半徑，c為沿z軸的半徑，如圖3（a）所示。當φ＜1 時，為扁橢球形；當φ=1 時，為球形；當φ＞1 時，為長球形。

液晶微液滴的形狀調(diào)控可以通過將液晶微液滴分散在聚合物中，結合單向拉伸、雙向拉伸、平面壓縮等方法，對微液滴施加不同方向的應力，從而得到長球形或扁橢球形液晶微液滴［47］。例如，通過機械應力壓扁包裹膽甾相液晶微液滴的微囊，球形膽甾相液晶微液滴中心處的點缺陷演變?yōu)榄h(huán)形線缺陷，在環(huán)形線缺陷內(nèi)螺線軸沿垂直方向排列形成一塊較大的選擇性布拉格反射區(qū)域，并且隨著微液滴越來越扁，選擇性反射區(qū)域逐漸增大，如圖3（b）所示。

圖3 扁橢球形膽甾相液晶微液滴的特性。（a）扁橢球形、球形、長球形液晶微液滴模型［47］；（b）隨著膽甾相液晶微囊在機械應力下變得越來越扁，中心選擇性反射區(qū)域變得越來越大［48］；（c）當球形膽甾相液晶微液滴變?yōu)楸鈾E球形膽甾相液晶微液滴時，點缺陷變?yōu)榄h(huán)線缺陷，中心選擇性反射區(qū)域增大［49］。Fig.3 Characteristics of oblate CLC droplets.（a）Models of oblate，spherical and prolate droplets［47］；（b）Central selective reflection region of oblate CLC capsules increases as the aspect ratio increases［48］；（c）When spherical CLC droplets change to oblate CLC droplets，point defect at the droplet center changes to a ring defect，greatly increasing the central Bragg selective reflection region［49］.

如果將球形膽甾相液晶微液滴分散在聚乙烯醇水溶液中，隨著水分蒸發(fā)，聚乙烯醇逐漸成膜，在垂直方向上壓縮微液滴，同樣可以形成扁橢球形膽甾相液晶微液滴，如圖3（c）所示。因為球形膽甾相液晶微液滴中心選擇性反射區(qū)域較小，無序光散射占主導地位，分散球形膽甾相液晶微液滴的聚乙烯醇水溶液呈乳白色。隨著水分逐漸蒸發(fā)，形成聚乙烯醇薄膜，球形微液滴被壓扁為扁橢球形微液滴，球形膽甾相液晶微液滴中心處的點缺陷演變成環(huán)形線缺陷，在環(huán)形線缺陷內(nèi)形成一塊較大的選擇性布拉格反射區(qū)域，選擇性反射占主導地位，分散扁橢球形膽甾相液晶微液滴的聚乙烯醇薄膜呈現(xiàn)結構色。該方法易于設計加工，可以實現(xiàn)大面積結構色薄膜，為液晶在功能材料的應用提供了新策略。

自然界中，動物可以改變自身的顏色實現(xiàn)偽裝。例如，章魚可以對色素細胞進行壓縮和拉伸來實現(xiàn)變色和隱身。扁橢球形的膽甾相液晶微液滴類似章魚的色素細胞，可以展現(xiàn)出結構色，并且在溫度等調(diào)控下，可以改變結構色，用于設計功能仿生系統(tǒng)。例如，將扁橢球形液晶微液滴分散在聚乙烯醇薄膜中作為功能基元，結合3D打印技術，設計仿生章魚，如圖4（a）所示。因為扁橢球形膽甾相液晶微液滴的選擇性反射，仿生章魚呈現(xiàn)出結構色。當溫度從25 ℃升高到35 ℃時，仿生章魚由粉紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色。當溫度進一步升高到45 ℃時，膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相，結構色消失，并且由于無序相與聚乙烯醇薄膜折射率匹配，仿生章魚變?yōu)闊o色透明，實現(xiàn)隱身效果。同時當膽甾相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相時，扁橢球形液晶微液滴傾向于形成球形液晶微液滴，促使仿生章魚發(fā)生形變，從而實現(xiàn)溫度刺激響應的顏色和形狀協(xié)同變化，為膽甾相液晶微液滴應用于仿生材料提供了新思路。

圖4 扁橢球形膽甾相液晶微液滴的應用。（a）基于扁橢球形膽甾相液晶微液滴的聚合物薄膜，其設計的仿生系統(tǒng)具有溫度刺激響應的顏色和形狀協(xié)同變化［49］；（b）聚合物薄膜在雙向拉伸條件下，球形膽甾相液晶微液滴變?yōu)楸鈾E球形，中心選擇性反射區(qū)域變大，顯現(xiàn)出結構色［50］。Fig.4 Applications of oblate CLC droplets.（a）Functional polymer films based on oblate CLC droplets，which show temperature-triggered synergetic color and shape responses［49］；（b）When the polymer film is bi-directionally stretched，spherical CLC droplets change to oblate shape，greatly increasing the central selective reflection region and thus showing the structural color［50］.

除了通過聚合物成膜應力使球形液晶微液滴沿軸向擠壓形成扁橢球形液晶微液滴，還可以將球形液晶微液滴分散在彈性聚合物中，通過單向拉伸得到長球形微液滴，或者雙向拉伸得到扁橢球形微液滴，如圖4（b）所示。分散球形膽甾相液晶微液滴的卡波姆聚合物薄膜，在未拉伸時，無序光散射占主導地位，薄膜呈乳白色；在單向拉伸條件下，球形微液滴被擠壓成長球形微液滴，微液滴中心處的點缺陷演變成橢圓形線缺陷，橢圓形線缺陷內(nèi)的選擇性反射區(qū)域略有增加，但仍無法使薄膜呈現(xiàn)出結構色；在雙向拉伸條件下，微液滴變?yōu)楸鈾E球形，橢圓形線缺陷變?yōu)榄h(huán)形線缺陷，大大增加微液滴中心選擇性反射區(qū)域，選擇性反射占主導地位，薄膜呈現(xiàn)結構色，以觀察到反射光譜的明顯變化。因此，利用膽甾相液晶微液滴的形狀變化，進而表現(xiàn)出結構色的有無，可以設計新型智能響應傳感器［50］。

4 復雜結構液晶微液滴

除了球形、長球形、扁橢球形液晶微液滴或微囊，還有復雜結構液晶微液滴或微囊，例如核殼結構、Janus 結構等［51-53］。復雜液晶微液滴的多級結構和多組分設計使得液晶的研究和應用場景更加豐富。例如，利用微流控芯片制備雙重乳液，并以此為模板設計水/液晶/水（W/LC/W）的球形膽甾相液晶微囊，如圖5（a）所示。與膽甾相液晶微液滴不同，核殼結構膽甾相液晶微囊內(nèi)核可以包裹功能材料，提高其應用性。

如果以三重乳液為模板，可以設計液晶/水/液晶/水（LC/W/LC/W）結構的微囊，以手性相反的膽甾相液晶分別作為核層和殼層，分別反射不同手性的圓偏振光，獲得雙重光子帶隙結構，如圖5（b）所示。復雜結構的膽甾相液晶微液滴或微囊具有獨特的光學特性，可以應用于全向微激光器等先進光子學領域。

復雜結構液晶微液滴還可以通過光照、表面活性劑等手段，實現(xiàn)不同結構之間的轉(zhuǎn)換，例如核殼結構和Janus 結構之間的轉(zhuǎn)換，如圖5（c）所示。氟化油/液晶/水（FC/LC/W）結構的微液滴隨著表面活性劑濃度增加可以轉(zhuǎn)變?yōu)镴anus 結構；當進一步增加表面活性劑濃度時，Janus 結構微液滴又可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?氟化油/水（LC/FC/W）結構的微液滴。而且液晶/氟化油/水結構、Janus 結構、氟化油/液晶/水結構之間的轉(zhuǎn)變是可逆的。復雜結構的設計和調(diào)控為液晶應用于生物傳感、檢測提供基礎［54］。

圖5 復雜結構膽甾相液晶微液滴的構建。（a）微流控設計的水/液晶/水結構的核殼膽甾相液晶微囊［55］；（b）微流控設計的液晶/水/液晶/水結構的多重膽甾相液晶微囊［56］；（c）表面活性劑濃度調(diào)控的氟化油/液晶/水結構、Janus 結構、液晶/氟化油/水結構之間的可逆轉(zhuǎn)變［33］。Fig.5 Development of complex CLC droplets.（a）Coreshell CLC capsules prepared using W/LC/W emulsions as templates［55］；（b）Multiple CLC capsules prepared using LC/W/LC/W emulsions as templates［56］；（c）Reconfigurations between FC/LC/W，Janus and LC/FC/W structures tuned by the concentration of molecular surfactants［33］.

5 結論

液晶材料具有廣闊的應用前景，除了液晶顯示技術，近年來液晶在光學、功能材料等領域的新應用也取得了快速發(fā)展，同時也面臨諸多挑戰(zhàn)。將液晶分子限定在微液滴中，結合了液晶自組裝的功能特性、球形微液滴的拓撲結構特性和復雜液晶微液滴的多級結構和多組分設計，賦予了液晶微液滴獨特的物理化學性質(zhì)，可以作為功能基元廣泛應用于智能響應材料、光學器件、軟體機器人等領域。利用微流控技術制備尺寸均一、大小可調(diào)、結構可控的液晶微液滴，可以豐富液晶微液滴的結構和功能，但目前結構復雜、功能多樣的液晶微液滴功能基元的大通量制備仍存在較大挑戰(zhàn)。結合光控手性分子、量子點等功能材料，可以豐富液晶微液滴的功能和刺激響應特性，進一步拓展液晶在防偽材料、傳感設備等領域的應用。