于立帥，蘇煜皓，楊菲玲，楊奕琯，劉飛龍，周國富

（華南師范大學(xué) 華南先進(jìn)光電子研究院，彩色動(dòng)態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所，廣東省光信息材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）基本原理為通過電光轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)發(fā)光。在外加電壓下，帶負(fù)電的電子和帶正電的空穴注入由導(dǎo)電分子組成的非晶薄膜層，電子與空穴相遇形成激子，激子輻射性復(fù)合發(fā)射光子。OLED 中按照不同發(fā)光機(jī)制分為熒光、磷光、熱活化延遲熒光（TADF）等多種發(fā)光材料。為實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，OLED 器件通常設(shè)計(jì)為多層疊層結(jié)構(gòu)，每層由不同分子構(gòu)成并實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的功能，如電荷注入、電荷傳輸、電荷阻擋、發(fā)光、激子傳輸與阻擋等。目前主流應(yīng)用于顯示領(lǐng)域的OLED 器件由真空蒸鍍法制備，但溶液制備OLED 領(lǐng)域也在快速發(fā)展中［1-5］。

從物理角度來看，OLED 為非晶無序分子體系，其電荷遷移率低，材料帶隙大。對于此類材料的物理性質(zhì)，最早由Mott 和Anderson 等人研究（諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)）。Mott 和Gurney 最早提出了空間電荷限制電流（Space charge limited current，SCLC）理論［6］，Anderson 最早提出Anderson局域化的概念，即在無序體系中電子波函數(shù)定域化［7］。他們的早期研究（可稱為“第零代模型”）為OLED 物理理論奠定了基礎(chǔ)。

OLED 物理理論研究的意義在于幫助實(shí)驗(yàn)更好地理解器件內(nèi)部的機(jī)理。例如，如何理解實(shí)驗(yàn)測得的電流-電壓曲線。如果采用第零代簡單公式模型，則僅可以得到一個(gè)粗略的遷移率數(shù)值；如果采用第一代一維模型，則從同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，不僅可以得到遷移率，還可以得到器件內(nèi)部的載流子、電場、發(fā)光區(qū)域等空間分布；而如果進(jìn)一步采用第二代三維離散模型，則除了獲得上述信息，還可以提取出材料的能量無序度、電子在分子之間的轉(zhuǎn)移速率等信息；而最終的目標(biāo)則是通過第三代從分子到器件多尺度模型，實(shí)現(xiàn)從分子結(jié)構(gòu)到器件電學(xué)性能的全方位預(yù)測。

2 第零代模型：簡單公式

隨著OLED 的誕生與發(fā)展，OLED 的物理模型也歷經(jīng)多年發(fā)展，由簡單到復(fù)雜，由經(jīng)驗(yàn)性到機(jī)理性。目前描述OLED 的物理模型大致可分三代，如圖1 所示。即第一代“一維漂移擴(kuò)散”模型，第二代“三維點(diǎn)陣”模型，以及第三代“從分子到器件多尺度”模型。其中紅色（藍(lán)色）箭頭表示空穴（電子）傳輸［8-9］。而在第一代模型之前研究OLED 常用的是經(jīng)驗(yàn)性的遷移率公式，也就是第零代模型。

圖1 OLED 器件物理模型示意圖。（a）第一代“一維漂移擴(kuò)散”模型；（b）第二代“三維點(diǎn)陣”模型；（c）第三代“從分子到器件多尺度”模型［8］。Fig.1 Schematics of OLED device physics models.（a）First generation“one-dimensional drift-diffusion”model；（b）Second generation“three-dimensional lattice”model；（c）Third generation“from molecular to device multi-scale”model.

Mott 和Gurney 最早發(fā)現(xiàn)，在低遷移率材料中，電流密度J與電壓V的關(guān)系不同于導(dǎo)體的線性歐姆定律，而是符合平方關(guān)系，即SCLC 公式：

其中：J是電流，ε與μ分別是介電常數(shù)與遷移率，V是外加電壓，L是器件厚度。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因是：（1）材料帶隙大，本征載流子濃度可忽略；（2）載流子遷移率低，載流子在器件內(nèi)部運(yùn)動(dòng)慢。這兩個(gè)原因共同導(dǎo)致外部注入的載流子濃度占主導(dǎo)，器件內(nèi)部不再為電中性，形成空間電荷，阻礙進(jìn)一步的同類電荷注入。該模型依然是當(dāng)前國內(nèi)OLED 領(lǐng)域常用的電學(xué)表征手段，即通過實(shí)驗(yàn)測量J-V曲線，提取出經(jīng)驗(yàn)性的遷移率數(shù)據(jù)。而該公式的得出忽略了電極電荷注入、擴(kuò)散電流以及低電壓等因素，因此只適用于單層純材料單載流子器件以及空間電荷限制電流的簡單情況，對于多層摻雜雙載流子器件以及低電壓的情況都不適用［5］。

R.H.Parmenter 和W.Ruppel 早期研 究了單層純材料雙載流子器件的情況，他們發(fā)現(xiàn)在空間電荷限制電流情況下，對于單載流子情況的式（1）可以擴(kuò)展至雙載流子情況：

其中μeff為等效遷移率，由電子遷移率μe、空穴遷移率μh以及復(fù)合遷移率μ0組成［10］。

J.Shao 和G.T.Wright 早期研究了在SCLC情形下，對器件施加交流電壓時(shí)的電容，其測得的電容并非簡單的幾何電容Cgeo=ε/L，而是3/4Cgeo［11］。該結(jié)果的內(nèi)在原因?yàn)檩d流子空間電荷對外加電壓的響應(yīng)為非線性，并且有滯后性。

在實(shí)際器件測量中，人們發(fā)現(xiàn)特別是對于電子傳輸，有時(shí)電流-電壓關(guān)系為高次方（J～Vα，α＞2），該結(jié)果表明器件內(nèi)部存在指數(shù)分布的電子缺陷態(tài)，即缺陷限制空間電荷電流（Traplimited SCLC）［12-13］，由Mark 和Helfrich 提出：

其中：Nc為有效態(tài)密度，e為基本電荷，Nt為缺陷態(tài)密度，Etc是缺陷能級的最大值，缺陷態(tài)能級分布在材料帶隙中E＜Etc，Tt是決定缺陷態(tài)分布寬度的“缺陷態(tài)等效溫度”。

上述物理模型均由簡單公式描述OLED 器件電荷傳輸特性，于20 世紀(jì)60 年代及以前提出。但這些模型均為理想化的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，一般只適用于無注入勢壘單層純材料器件，忽略了實(shí)際器件的多層、混合材料等復(fù)雜情形。而且對于遷移率的提取也不夠精確，對于器件物理的認(rèn)識也不夠深入，也因此促使了更完善的后續(xù)物理模型發(fā)展。

3 第一代模型：一維連續(xù)模型

3.1 漂移擴(kuò)散方程

如圖1（a）所示，一維連續(xù)器件模型是將器件在從陽極到陰極的方向（x方向）上用符合物理的方程描述，同時(shí)假設(shè)另外兩個(gè)方向（y、z方向）為均一的。物理方程為連續(xù)性的微分方程，其典型代表是半導(dǎo)體物理中常用的漂移-擴(kuò)散模型，該模型描述器件內(nèi)部的載流子濃度（電子濃度n、空穴濃度p）、電場F=-?U/?x、電勢U、載流子復(fù)合（R）與產(chǎn)生（G）等的空間分布，同時(shí)可以計(jì)算電流密度-電壓關(guān)系［14-15］。

器件內(nèi)部的電流分為電子電流Jn和空穴電流Jp，對于每一種載流子，又包括漂移電流Jdrift和擴(kuò)散電流Jdiffusion。漂移電流由帶電粒子受到的電場力驅(qū)動(dòng)，擴(kuò)散電流由載流子濃度差驅(qū)動(dòng)：

其中：D（nDp）為電子（空穴）的擴(kuò)散系數(shù)。

在漂移-擴(kuò)散模型中電子和空穴的輸運(yùn)由時(shí)間相關(guān)的連續(xù)性方程描述：

G（R）是載流子產(chǎn)生（復(fù)合）率。同時(shí)電勢與載流子濃度之間關(guān)系符合泊松方程：

載流子的復(fù)合機(jī)理分為Langevin 直接復(fù)合RL和SRH（Shockley-Read-Hall）缺陷輔助復(fù)合RSRH兩類［16］，其中Langevin 復(fù)合由載流子遷移率和載流子濃度決定：

其中：ni為本征載流子濃度，由于有機(jī)分子帶隙很高，ni通常很小。SRH 復(fù)合由在材料帶隙中的缺陷濃度及缺陷能級位置決定：

其中：Cn和Cp分別為電子和空穴的俘獲系數(shù)，Nt為缺陷密度，n1、p1與缺陷能級位置相關(guān)。具體器件中哪種復(fù)合機(jī)制占主導(dǎo)可以通過亞導(dǎo)電區(qū)域的電流-電壓關(guān)系理想因子（Ideality factor）判斷［16］。

漂移-擴(kuò)散模型可以同時(shí)描述器件電流受空間電荷限制（SCLC）和受注入限制（Injection limited current，ILC）的情況。在注入勢壘較小時(shí)（＜0.3 eV），電流是空間電荷限制的。隨著注入勢壘進(jìn)一步增加，電流開始減小，表明電流開始受到注入限制。在空間電荷限制情況下，器件中的電場與載流子濃度分布是高度不均勻的，在注入電極附近電場很小。在注入限制情況下，器件中的電場與載流子濃度幾乎均勻分布，隨著偏壓的增加，載流子濃度顯著增加，但是相對于空間電荷限制電流來說小得多［14］。漂移擴(kuò)散方程組可以通過Scharfetter-Gummel 方法［17］或者Bonham-Jarvis 方法［18］來迭代求解。

3.2 高斯無序的影響

對于OLED 無序非晶有機(jī)半導(dǎo)體系統(tǒng)，其態(tài)密度g（E）為高斯分布。即不同分子的HOMO、LUMO 能級由于分子之間的相互作用，發(fā)生展寬［19］：

其中E為分子能級；σ為高斯分布的標(biāo)準(zhǔn)差，通常為0.1 eV 左右。高斯無序的能級分布導(dǎo)致遷移率不能由簡單的Poole-Frenkel 公式描述，而是與載流子濃度、電場和溫度密切相關(guān)，見下文三維點(diǎn)陣模型。

除了遷移率，高斯無序還影響遷移率與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系，使其符合廣義的愛因斯坦關(guān)系：

其中T為材料溫度，n為載流子濃度，F(xiàn)為電場強(qiáng)度，g3為大于1 的增強(qiáng)因子［19-20］。

高斯無序同時(shí)決定了電極-有機(jī)層界面的載流子濃度。假設(shè)導(dǎo)體電極與有機(jī)層第一層分子處于近似熱平衡狀態(tài)，則載流子注入符合Emtage-O’Dwyer 模型［21］：

其中式（12）為鏡像電荷作用導(dǎo)致的等效注入勢壘降低效應(yīng)。

漂移擴(kuò)散理論在OLED 中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，多個(gè)研究組進(jìn)一步發(fā)展了該模型，例如如何處理不同有機(jī)材料的界面、如何處理金屬-有機(jī)材料界面偶極矩、如何處理非平衡效應(yīng)等［22-26］。值得一提的是，簡單公式模型方程（1）～（3）可通過漂移擴(kuò)散理論方程（4）～（6）在適當(dāng)?shù)慕茥l件下得出。同時(shí)，利用漂移擴(kuò)散模型，可以結(jié)合交流阻抗測量，定量分析電極-有機(jī)材料界面勢壘高度［27］。

3.3 激子動(dòng)力學(xué)

OLED 中由于載流子定域化，電子和空穴復(fù)合會(huì)產(chǎn)生激子（Exciton）［28-31］。OLED 中的激子一般為定域化的Frenkel 類激子，與Wannier 類激子相比，F(xiàn)renkel 類激子半徑小，結(jié)合能大，在室溫下相對穩(wěn)定。激子通?？梢员豢醋鳒?zhǔn)粒子。根據(jù)組成激子的電子與空穴自旋的不同，可分為單線態(tài)（Singlet）和三線態(tài)（Triplet）。熒光材料中單線態(tài)發(fā)光，即通過輻射光子將激子能量釋放，通常壽命較短；三線態(tài)不發(fā)光，其能量通過分子振動(dòng)釋放，通常壽命較長。磷光材料中通常含有重金屬元素（銥、鉑等），根據(jù)量子力學(xué)自旋-軌道耦合效應(yīng)正比于原子序數(shù)四次方的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)三重態(tài)發(fā)光。在熱延遲熒光（TADF）材料中，電子與空穴的前線軌道（Frontier Orbitals）耦合較弱，三線態(tài)激子與單線態(tài)激子能量差較小，因此在室溫下可通過熱能量實(shí)現(xiàn)三線態(tài)向單線態(tài)的轉(zhuǎn)移。

當(dāng)器件中激子濃度較高時(shí)，激子之間可發(fā)生湮滅，激子-極化子（電子或空穴）可發(fā)生猝滅，這些過程導(dǎo)致激子損失以及器件效率滾降，特別是磷光材料中的三線態(tài)由于其壽命較長，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅（TTA）和三線態(tài)-極化子猝滅（TPQ）為磷光OLED 中激子動(dòng)力學(xué)的重要過程。OLED 的三線態(tài)激子變化可由式（13）描述［32-33］：

其中：Nex為三線態(tài)激子密度，J/ed為三線態(tài)激子生成率，d為激子產(chǎn)生區(qū)域的厚度，kp是三線態(tài)激子-極化子相互作用速率常數(shù)，np為極化子體密度，kTT為三線態(tài)-三線態(tài)激子相互作用速率常數(shù)，τ為激子壽命。

式（13）中未考慮激子產(chǎn)生的空間分布不均勻性，若考慮器件內(nèi)部一維激子的分布，則式（13）可進(jìn)一步改寫為［26］：

其中：Jex為激子擴(kuò)散流；Dex為激子擴(kuò)散系數(shù)，其內(nèi)部包括了F?rster 和Dexter 兩種激子擴(kuò)散機(jī)制。

與第零代簡單公式模型相比，第一代一維模型包含了電極的電荷注入、擴(kuò)散電流、低電壓情況等因素，遷移率作為輸入?yún)?shù)，雖然Poole-Frenkel 公式可以描述遷移率受溫度的影響，但是無法從物理上解釋遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關(guān)系與物理機(jī)制。由于第一代模型是連續(xù)性模型，也無法準(zhǔn)確描述混合材料中分子混合情形與激子在主客體混合材料體系中的行為，因?yàn)橹骺腕w分子混合的OLED 器件中激子-激子相互作用速率受摻雜濃度的影響，并且速率因子kp和kTT不一定為常數(shù)。

4 第二代模型：三維離散模型

4.1 載流子的高斯無序模型

在上述第一代模型中，假設(shè)OLED 器件為連續(xù)介質(zhì)，未考慮實(shí)際分子的不連續(xù)性和分子能級的無序性。為了理解遷移率的本質(zhì)和準(zhǔn)確模擬混合材料體系，第二代三維離散模型被提出并發(fā)展。如圖1（b）所示，在第二代三維離散模型中，無序有機(jī)半導(dǎo)體被簡化為一個(gè)三維立方晶格，將分子視為三維規(guī)則網(wǎng)格上的格點(diǎn)，每個(gè)分子點(diǎn)的HOMO 能級隨機(jī)地取自高斯分布態(tài)密度：

其中：σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，代表能量無序度。有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電荷輸運(yùn)是通過載流子在離散的分子點(diǎn)之間非共振跳躍（Incoherent hopping）來進(jìn)行的，電荷從分子i到j(luò)的跳躍頻率滿足Miller-Abrahams公式［34］：

其中：ωij是從分子i到j(luò)的電荷跳躍頻率，v0為躍遷嘗試頻率，Rij是分子i到j(luò)的距離，εi與εj分 別是分子i與j的能級，α是波函數(shù)衰減長度的倒數(shù)，β=1/kBT。該模型 首先由H.B?ssler 教授于1993 年提出并應(yīng)用于無序有機(jī)半導(dǎo)體中，并通過動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法統(tǒng)計(jì)大量載流子的行為，計(jì)算得到宏觀電流，成功模擬了實(shí)驗(yàn)測得的遷移率與溫度和電場的依賴關(guān)系，該模型被稱為高斯無序模型（Gaussian Disorder Model，GDM）［35］。在三維蒙特卡洛模擬方法中，該方法可以跟蹤系統(tǒng)的完整狀態(tài)，包括所有載流子的位置與變化，模擬的每一步都包括選擇和執(zhí)行載流子從一個(gè)可能的分子位點(diǎn)到一個(gè)空位點(diǎn)（或電極）的跳躍，每個(gè)跳躍的概率由式（17）加權(quán)。

式（17）隱含了載流子定域在單個(gè)分子上的假設(shè)，這是由Anderson 局域化導(dǎo)致的，即由于非晶系統(tǒng)缺乏長程有序性，電子波函數(shù)不能以波動(dòng)態(tài)存在。式（17）假設(shè)載流子在跳躍過程中總可以從環(huán)境中獲得能量，或者釋放能量至環(huán)境中。該模型還可以模擬載流子在高斯態(tài)密度中隨著時(shí)間的推移，能量逐漸降低的載流子弛豫過程。這與瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)中測得的遷移率隨時(shí)間的增加而降低是一致的。

高斯無序模型除了采用三維動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅法（3D KMC）計(jì)算以外，也可以采用三維主方程方法（3D ME）計(jì)算。3D ME 由Z.G.Yu 教授首次應(yīng)用于無序有機(jī)半導(dǎo)體［36-37］，通過求解主方程來確定每個(gè)位置的穩(wěn)態(tài)概率。而載流子可以采用最佳路徑來避免高能量壁壘，為了將每個(gè)位點(diǎn)的概率聯(lián)系起來，要求在穩(wěn)態(tài)下載流子跳至某個(gè)位點(diǎn)的速率必須與其跳離該位點(diǎn)的速率相匹配，即：

其中：P是載流子占據(jù)概率，ωij是載流子從分子i到j(luò)的跳躍概率。忽略占據(jù)概率之間的關(guān)聯(lián)性，則系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)主方程的簡化形式［38］為：

式（19）表明從分子i到分子j的跳躍速率正比于分子i上的載流子濃度（占據(jù)概率）以及分子j未被占據(jù)的概率是分子i的電化學(xué)勢能，在平衡態(tài)時(shí)，各分子的相等，均等于體系的費(fèi)米能級。在非平衡態(tài)時(shí)各不相等。載流子沿著電場方向運(yùn)動(dòng)的平均速率為載流子 遷移率 則由公 式v=μF得出。在非平衡狀態(tài)時(shí)，主方程可由Z.G.Yu 教授提出的線性迭代法［37］或者牛頓迭代法［39］求解。

通過高斯無序模型進(jìn)行模擬，可得到遷移率隨溫度的關(guān)系為：而單個(gè)載流子在傳輸過程中，其最終能量將處于高斯分布中心能量以下σ2/kBT處［40］。

三維主方程方法與三維蒙特卡洛方法的唯一區(qū)別是模擬“一個(gè)一個(gè)”電子在分子間躍遷的行為還是模擬電子在分子上的占據(jù)概率。三維主方程的主要優(yōu)點(diǎn)是可以保證有穩(wěn)態(tài)解，不需要時(shí)間平均（No time averaging），因此它通常要比三維蒙特卡洛方法要快，并且對于依賴于時(shí)間的建模特別有效，比如瞬變或交流電情況。它的主要缺點(diǎn)在于不可能考慮單個(gè)載流子之間的庫倫相互作用以及模擬結(jié)果比較難以穩(wěn)定，在不考慮載流子之間相互作用時(shí)（低濃度時(shí)），這兩種方法是等價(jià)的。

4.2 EGDM 和ECDM

在高斯無序模型中，只考慮了遷移率隨溫度和電場的變化關(guān)系，未考慮載流子濃度對遷移率的影響，而且假設(shè)相鄰分子的能級之間無關(guān)聯(lián)。而實(shí)際的分子之間由于力學(xué)或電學(xué)相互作用，可能出現(xiàn)相鄰分子能量關(guān)聯(lián)。考慮到這些因素，R.Coehoorn 和P.A.Bobbert 等人提出了統(tǒng)一的無序有機(jī)半導(dǎo)體遷移率模型：擴(kuò)展高斯無序模型（Extended Gaussian Disorder Model，EGDM）［41］和擴(kuò)展關(guān)聯(lián)無序模型（Extended Correlated Disorder Model，ECDM）［42］。

在EGDM 中，遷移率與溫度、載流子濃度、電場強(qiáng)度的統(tǒng)一表達(dá)式為［41］：

其中：T為材料溫度，p為載流子濃度，F(xiàn)為電場強(qiáng)度，a為晶格常數(shù)，c1=1.8×10-9，c2=0.42，這里的0.42 與式（21）中的4/9 較為接近。在ECDM中，分子之間的能量關(guān)聯(lián)由分子偶極矩導(dǎo)致，該模型假設(shè)每個(gè)分子點(diǎn)上存在一個(gè)大小相等、方向隨機(jī)的偶極矩d，則分子能級被偶極矩修飾后為：

ECDM 模型的遷移率在低電場下的表達(dá)式為［42］：

上述EGDM 和ECDM 公式是通過擬合三維模擬的結(jié)果得到。在三維離散點(diǎn)陣中，EGDM 假設(shè)每個(gè)分子點(diǎn)的能級是完全隨機(jī)，互相無關(guān)聯(lián)的；ECDM 假設(shè)每個(gè)分子點(diǎn)的能級與相鄰分子點(diǎn)能級存在關(guān)聯(lián)，但EGDM 和ECDM 的所有分子點(diǎn)能級的集合都符合高斯分布式（16）。EGDM和ECDM 的遷移率表達(dá)式可以作為一維漂移擴(kuò)散模型的輸入。EGDM 和ECDM 目前已成為OLED 無序有機(jī)半導(dǎo)體中電流電壓關(guān)系的通用模型，原因是其對于不同溫度、不同厚度、不同電壓以及不同電極材料下的實(shí)驗(yàn)測得的電流密度都能很好地符合［41-43］。EGDM 更多適用于非極性分子，而ECDM 更適用于極性分子。

值得注意的是，無序有機(jī)半導(dǎo)體中遷移率的對數(shù)與溫度的依賴關(guān)系為1/T2，而不是常見的阿倫尼烏斯（Arrhenius）活化能公式中的1/T，其原因是，遷移率由大量載流子在大量分子之間躍遷的集體行為導(dǎo)致，而不是單一載流子在一對分子之間的單次躍遷過程導(dǎo)致。基于同樣的原因，遷移率的對數(shù)與電場的依賴關(guān)系也不是簡單正比于F1/（2Poole-Frenkel 公式）。

4.3 三維離散模型在器件電學(xué)模擬中的應(yīng)用

當(dāng)三維離散模型應(yīng)用于器件時(shí)，還應(yīng)加入電極與有機(jī)層界面的物理模型。電荷從電極注入到有機(jī)層（從有機(jī)層被電極收集回）過程被描述為臨近電極層的電荷生成（湮滅）率，由公式（34）給出：

其中：Ri為分子點(diǎn)i到最近鄰電極的距離，ΔEinj，i=Ei-Eelectrode，且ΔEcol，i=Eelectrode-Ei，其 中Eelectrode為電極的功函數(shù)。

當(dāng)注入勢壘很高時(shí)，鏡像電荷效應(yīng)通過降低靠近電極的分子點(diǎn)的能量等效降低了注入勢壘，改善了電荷注入，可用公式（35）表示：

其中：ix為點(diǎn)i的x軸坐標(biāo)，lx為在x方向總的分子點(diǎn)數(shù)目，εr為相對介電常數(shù)，ε0為真空介電常數(shù)，nimg為考慮的鏡像電荷數(shù)目。計(jì)算中假設(shè)金屬電極表面為完美屏蔽的表面，其內(nèi)部電場強(qiáng)度為0［44-45］。

與一維漂移擴(kuò)散模型中的一維泊松方程不同，三維離散模型可以準(zhǔn)確描述三維的靜電學(xué)泊松方程，即在分子上每個(gè)電荷在周圍其他分子上產(chǎn)生的長程庫倫電勢。在保證計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確并且提升計(jì)算效率的前提下，可以把每個(gè)點(diǎn)電荷周圍的電勢拆分成球形短距庫倫勢Usr、長程的一維平均庫侖勢Ulr以及對重復(fù)計(jì)算修正的圓片型庫侖 勢Udisk［44］：

上述三維離散模型可以應(yīng)用于模擬實(shí)際的器件穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)的電學(xué)測量結(jié)果。例如，穩(wěn)態(tài)的電流-電壓關(guān)系，瞬態(tài)的交流阻抗、暗注入、時(shí)間飛秒、CELIV 等實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其中電流-電壓關(guān)系的模擬結(jié)果已被應(yīng)用于Nature Materials 等頂級期刊上的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提?。?6-47］。通過三維離散模型，可以模擬載流子弛豫過程，即載流子在高斯態(tài)密度中逐漸由高能級下降至低能級，這在實(shí)驗(yàn)上反映為瞬態(tài)遷移率高于穩(wěn)態(tài)遷移率，并且瞬態(tài)遷移率隨時(shí)間而下降。三維離散模型可同時(shí)準(zhǔn)確模擬瞬態(tài)與穩(wěn)態(tài)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［48-51］。

當(dāng)器件中同時(shí)存在電子和空穴兩種載流子時(shí)，3D KMC 可以自動(dòng)模擬正負(fù)電荷相互吸引的過程。但是在低電壓下，由于器件內(nèi)部電場較低，載流子更傾向于原地振動(dòng)，而不是在電場下定向移動(dòng)，這導(dǎo)致計(jì)算效率較低。3D ME 方法可以很快計(jì)算低電壓情況，但如何將其從單載流子擴(kuò)展至雙載流子，特別是如何準(zhǔn)確計(jì)算電子空穴在近距庫倫吸引下的復(fù)合過程，成為一大難點(diǎn)。因?yàn)檩d流子之間的庫倫相互作用由具體的每一個(gè)電荷本身引起，而非平均的電荷密度引起。在單載流子情況下，當(dāng)載流子濃度較高時(shí)，同類載流子之間的庫倫相互排斥作用不能忽略［52-54］。當(dāng)雙載流子同時(shí)存在時(shí)，其微觀復(fù)合機(jī)理在3D ME框架下的表達(dá)式由F.Liu 提出［55］：

式中，σmin為電子能級（LUMO）與空穴能級（HOMO）高斯t 分布寬度的較小者；rμ為異種電荷的存在對載流子遷移率的影響因子（如空穴的存在可影響電子遷移率）［56］；rν為電子-空穴形成的激子結(jié)合能對復(fù)合速率的影響；fMMA為平均場近似（Mean-field approximation）下載流子濃度對遷移率的增強(qiáng)因子；fEGDM為擴(kuò)展高斯無序模型近似下（與平均場近似相比多考慮了逾滲效應(yīng)）載流子濃度對遷移率的增強(qiáng)因子；常數(shù)β=0.562，該常數(shù)的物理意義是使得fMMA在高無序度、低載流子濃度（玻爾茲曼極限）的情況下等于1；指數(shù)內(nèi)部的0.17 數(shù)值來源于EDGM 遷移率模型（0.42）與MMA 遷移率模型（0.25）對溫度依賴關(guān)系的差值。

4.4 三維離散模型的激子模擬及其應(yīng)用

三維離散模型可準(zhǔn)確模擬分子層次混合的主體-發(fā)光分子多材料體系，這在OLED 器件建模中至關(guān)重要，例如，激子在發(fā)光分子之間的轉(zhuǎn)移過程與發(fā)光分子之間的距離密切相關(guān)。三維離散模型可準(zhǔn)確模擬激子的F?rster 和Dexter 能量轉(zhuǎn)移過程。如式（40）、（41）所示：

激子的行為可通過3D KMC 進(jìn)行模擬。當(dāng)兩個(gè)激子相遇時(shí)即可發(fā)生湮滅過程，即激子被激發(fā)到更高能態(tài)，并很快將額外能量釋放出，導(dǎo)致激子損失。當(dāng)激子與極化子（電子或空穴）相遇時(shí)發(fā)生猝滅過程，激子能量轉(zhuǎn)移給極化子，也會(huì)很快將額外能量釋放出，并導(dǎo)致激子損失。

通過激子動(dòng)力學(xué)模擬，可以描述實(shí)驗(yàn)測得的瞬態(tài)PL 過程［57-58］、器件發(fā)光位置分布［59］、器件的效率滾降等多種光電性質(zhì)［60-61］，也可以模擬熒光、磷光、TADF 等多種發(fā)光機(jī)制的OLED 器件，以及主客體混合比例、能級差、各層厚度等實(shí)際參數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響［62-63］。

對于激子動(dòng)力學(xué)，采用三維離散模擬相比于一維模擬的優(yōu)勢在于：一維模擬假設(shè)激子在材料中是充分混合的，而在實(shí)際主客體材料中，激子傾向于在客體發(fā)光分子上，而客體發(fā)光分子通常只有百分之幾的濃度。這就導(dǎo)致了例如激子湮滅過程不是簡單地正比于激子濃度的平方，而這種特性只有三維離散模擬可以體現(xiàn)。

總的來說，三維離散模型包含了實(shí)際無序有機(jī)半導(dǎo)體中分子的離散性和能量無序，可以準(zhǔn)確描述遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關(guān)系及其內(nèi)在物理機(jī)理，而且可以描述混合材料與激子過程。但是三維離散模型沒有考慮分子分布的空間無序性與分子間轉(zhuǎn)移積分的各向異性。

4.5 無序有機(jī)半導(dǎo)體中的逾滲效應(yīng)

逾滲（Percolation）效應(yīng)是物理與數(shù)學(xué)學(xué)科相關(guān)聯(lián)的一個(gè)概念。例如，電容器的擊穿或者云中電荷向大地放電形成閃電的過程均為逾滲過程的實(shí)例。在無序有機(jī)半導(dǎo)體中，電子、空穴、激子等準(zhǔn)粒子在能量符合高斯隨機(jī)分布的多分子體系中躍遷前進(jìn)，這也是逾滲過程。逾滲過程是載流子傳輸物理的重要組成部分。例如，遷移率隨溫度的變化系數(shù)0.42，該數(shù)值本質(zhì)上為逾滲效應(yīng)所決定。逾滲效應(yīng)同時(shí)在遷移率隨載流子濃度變化的關(guān)系起到關(guān)鍵作用。為了描述無序有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸?shù)挠鉂B效應(yīng)，多種物理模型被提出并發(fā)展［64］，例如Movaghar-Schirmacher 模型［65］、Vissenberg-Matters 逾滲模型［66］、Arkhipov 模型［67］、Mott-type 模型［68］以 及Roichman-Tessler 模型［20］等。值得注意的是，Roichman-Tessler 模型屬于平均場（Mean-field）模型，未考慮逾滲效應(yīng)。Cottaar 提出無序有機(jī)半導(dǎo)體材料中的逾滲效應(yīng)應(yīng)該是“fat percolation”，即電荷傳輸?shù)钠款i不是由單一的臨界跳躍決定，而是由多個(gè)臨界跳躍決定［69］。Massé 提出無序有機(jī)半導(dǎo)體中的遷移率為宏觀量，計(jì)算遷移率時(shí)需要足夠大的體系（＞30 nm）才能保證遷移率的方差顯著小于遷移率的平均值［70］。

5 第三代模型：從分子到器件多尺度模型

5.1 分子對模型

在第二代模型中，分子被簡化為點(diǎn)，電子在分子之間的跳躍用Miller-Abrahams 方程描述。該模型假設(shè)電荷傳輸滿足熱激活型輸運(yùn)，但忽略了具體的分子結(jié)構(gòu)以及電子轉(zhuǎn)移的量子特性。更進(jìn)一步的理論為馬庫斯（Marcus）理論，考慮了具體分子的能量場、極化子（分子重組）效應(yīng)以及電荷耦合因素，其電荷轉(zhuǎn)移速率表達(dá)式為半經(jīng)典的馬庫斯速率（Marcus rate）［71］：

其中：λij是重組能；電子耦合項(xiàng)Jij是兩個(gè)局域態(tài)之間的電子耦合強(qiáng)度，即兩個(gè)分子的本征態(tài)所構(gòu)成的雙分子哈密頓量的非對角元素；ΔEij=Ei-Ej是分子i與j之間的位能差。馬庫斯速率反映了外來電子躍遷至分子或者從分子離開時(shí)，分子中原子結(jié)構(gòu)的重組。但馬庫斯理論仍然是基于玻恩-奧本海默假設(shè)的，即電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)快于原子的運(yùn)動(dòng)速度，它是更一般的量子經(jīng)典速率（Quantum-classical rate）的高溫極限。馬庫斯理論的一大特點(diǎn)是：當(dāng)電子從能量高的分子向能量低的分子轉(zhuǎn)移時(shí)，不同于Miller-Abrahams 理論的情況（轉(zhuǎn)移速率與能級差無關(guān)），此時(shí)有可能目標(biāo)分子能級越低，轉(zhuǎn)移速率反而越低。這稱為馬庫斯“反轉(zhuǎn)區(qū)”，馬庫斯因?yàn)樵搮^(qū)域被實(shí)驗(yàn)觀測到而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。

位能的分布包括孤立分子的本征能量Eint、電離勢或電子親和勢Eel、以及與環(huán)境的相互作用（靜電eF·ri和極化Epol）：

這里F是外電場，ri是分子質(zhì)心。使用適用于長程靜電相互作用的Ewald 求和法［72］以及感應(yīng)極化相互作用截止值為3 nm 的Thole 模型［73］可 以得到非晶分子的位能分布。

重組能λij反映了分子在充放電時(shí)由于幾何重整（Geometric rearrangement）引起的能量變化。它由內(nèi)部分子自由度引起的能量差與外部環(huán)境弛豫兩部分組成［74］。內(nèi)部部分通常通過密度泛函計(jì)算真空中帶電分子與中性分子不同幾何結(jié)構(gòu)的能量差獲得［75］，外部貢獻(xiàn)可以使用介電響應(yīng)函數(shù)［76］、極化力場［77］或混合量子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)［78］來計(jì)算。

計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（Charge transfer complex）內(nèi)兩分子之間的電子耦合項(xiàng)Jij需要電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的非絕熱態(tài)和哈密頓量。電子耦合與電荷轉(zhuǎn)移的電子軌道重疊密切相關(guān)，因此對分子的相對位置和方向非常敏感，使用第一性原理和近似值計(jì)算得出的電子耦合項(xiàng)可以輕易地變化10 倍［79-80］。

從馬庫斯理論再進(jìn)一步，需要考慮具體分子的振動(dòng)模式、振動(dòng)模式的離散性以及電子-聲子耦合強(qiáng)度，Levich-Jortner 理論即考慮了這些效應(yīng)［81-82］：

其中：S是電子-聲子耦合的黃-里斯（Huang-Rhys）因子，?ωeff是等效的聲子能量。對于具體的分子結(jié)構(gòu)，則需要結(jié)合密度泛函計(jì)算等手段計(jì)算分子的聲子譜以及電聲耦合強(qiáng)度。但實(shí)際計(jì)算結(jié)果表明，電子的轉(zhuǎn)移速率一般介于Miller-Abrahams理論和馬庫斯理論計(jì)算結(jié)果之間［83］。

值得注意的是，對于無序有機(jī)半導(dǎo)體，相比于分子對跳躍模型的選取，決定電荷傳輸?shù)母匾牟糠忠话闳匀皇墙橛^的能量無序性［84］。與無序有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域相關(guān)的另一個(gè)領(lǐng)域?yàn)橛袡C(jī)晶體半導(dǎo)體。這二者有顯著的區(qū)別。有機(jī)晶體半導(dǎo)體由于其長程周期性，電子（部分）可以以共振態(tài)傳輸，并且與無序有機(jī)半導(dǎo)體基于微擾論的費(fèi)米黃金準(zhǔn)則基礎(chǔ)不同，有機(jī)晶體半導(dǎo)體有核隧穿（Nuclear tunneling）、表面跳躍（Surface hopping）等更準(zhǔn)確的量子理論描述其電荷轉(zhuǎn)移［85-87］。對于溫度升高、分子振動(dòng)更劇烈的情況，分子晶體的電子共振態(tài)被破壞，遷移率降低；而無序有機(jī)半導(dǎo)體分子振動(dòng)使得分子距離瞬間降低，促進(jìn)電子跳躍，并且電子能量更高，促進(jìn)熱激活輸運(yùn)，遷移率上升。

5.2 分子簇模型

在第二代模型中，高斯無序模型被廣泛采用，即不同分子的能級符合高斯分布。然而，是否可以從分子的角度驗(yàn)證該模型的正確性，需要具體進(jìn)行分子簇的模擬計(jì)算。目前最先進(jìn)的計(jì)算可以在原子精度模擬103～104個(gè)無序分子的體系。

為了模擬大規(guī)模的無序非晶分子形態(tài)，通常采用原子模型（Atomistic model）與粗粒度模型（Coarse-grained model）。兩者都依賴于力場，即分子間（非鍵合）與分子內(nèi)（鍵合）相互作用勢能面的參數(shù)化。對于鍵合相互作用，可以通過使用第一性原理方法掃描勢能面（例如二面角勢）的橫截面來實(shí)現(xiàn)；非鍵合作用情況更加復(fù)雜，大多數(shù)力場通過調(diào)整部分電荷與范德瓦爾斯參數(shù)來解釋極化貢獻(xiàn)［88-90］。計(jì)算出力場后，利用蒙特卡洛［91-92］或分子動(dòng)力學(xué)［93］模擬材料的真空沉積過程，獲得非晶有機(jī)分子的形態(tài)。

W.Wenzel 等人提出了量子補(bǔ)丁（Quantum patch）法應(yīng)用于無序有機(jī)半導(dǎo)體分子簇的計(jì)算［94］。在量子補(bǔ)丁方法中，N個(gè)弱耦合分子系統(tǒng)的哈密頓算子在總電子密度為n（r）的情況下可近似為：

忽略分子間作用對動(dòng)能的貢獻(xiàn)和交換相互作用，在總電荷密度是已知的前提下，每個(gè)分子的哈密頓量可以單獨(dú)求解。為了迭代求解系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)，將總電荷密度nto（tr）分配為單個(gè)分子的電荷密度總和。為了計(jì)算能量無序，首先計(jì)算每個(gè)分子的真空部分電荷。之后，額外的電荷被分配給某個(gè)分子。該部分電荷以及特定截止距離內(nèi)的相鄰分子的部分電荷使用迭代改進(jìn)的點(diǎn)電荷云自洽地重新評估，直到帶電分子的總能量達(dá)到收斂。對系統(tǒng)中每個(gè)分子上的正負(fù)附加電荷重復(fù)此過程。

D.Andrienko 等人采用結(jié)合第一性原理和經(jīng)典力場的方法進(jìn)行分子簇計(jì)算［76］。首先，對于每種分子類型，使用第一性原理計(jì)算評估勢能面、重組能、電離勢和電子親和勢，以及分布的多極子和極化率。這些可用于參數(shù)化經(jīng)典（可極化）力場并模擬無定形形態(tài)。極化力場還用于以微擾方式評估局部電荷與環(huán)境的靜電和感應(yīng)相互作用。最后，計(jì)算電子耦合項(xiàng)和電子轉(zhuǎn)移速率。

分子簇的計(jì)算結(jié)果證實(shí)了在無序有機(jī)半導(dǎo)體中，每個(gè)分子的能級受到周圍分子的力學(xué)和電學(xué)作用。由于無序系統(tǒng)的隨機(jī)性，導(dǎo)致分子能級的分布符合高斯分布。D.Andrienko 等人進(jìn)一步計(jì)算證實(shí)了在第零代模型中常用的電子指數(shù)型缺陷態(tài)分布的來源為隨機(jī)分布的分子靜電偶極矩［95］。

5.3 從分子簇到器件

分子簇的計(jì)算體系（103～104個(gè)分子）大小仍然不足以進(jìn)行器件尺度（106個(gè)分子點(diǎn)）的相關(guān)計(jì)算，如遷移率、電流-電壓關(guān)系等。在能量無序度大的材料中會(huì)出現(xiàn)明顯的尺寸限制效應(yīng)（Finite size effect）［96-97］。因此，需要通過隨機(jī)擴(kuò)展模型［98］，將分子簇計(jì)算得到的分子質(zhì)心位置分布、分子能級分布、以及轉(zhuǎn)移積分分布信息擴(kuò)展到三維離散器件模型中，然后通過三維動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛或者三維主方程方法進(jìn)行器件計(jì)算。通過適當(dāng)?shù)慕橛^尺度參數(shù)來保持分子的化學(xué)特性，分子質(zhì)心分布可由徑向分布函數(shù)或成對分布函數(shù)表征，分子能級分布由高斯寬度及其相關(guān)性表征，電子耦合轉(zhuǎn)移積分分布由轉(zhuǎn)移積分與分子對的相對位置與取向的統(tǒng)計(jì)表征［96，99-100］。

通過上述多尺度方法，如圖1（c）所示，可以預(yù)測性地進(jìn)行從分子到器件的仿真。P.Kordt 通過研究DPBIC 分子的多尺度計(jì)算，包括根據(jù)第一性原理計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移速率、粗?；Ц窈头蔷Ц衲Ｐ偷膮?shù)化、以及求解主方程和漂移擴(kuò)散方程，得到了不同溫度下電流-電壓關(guān)系與實(shí)驗(yàn)相符的結(jié)果［9］。A.Massé 建立了從頭算遷移率模型（ab initiomobility model）［101］。通過研究α-NPD 和TCTA 兩種分子，從化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)開始，建立了一組分層模型，包括從第一性原理評估電荷轉(zhuǎn)移率、粗粒度模型的參數(shù)化以及求解主方程和漂移擴(kuò)散方程等，在無序擬合參數(shù)的情況下預(yù)測OLED 的性能。F.Liu 將多尺度模型計(jì)算擴(kuò)展到交流情況，可以成功地從分子到器件預(yù)測α-NPD器件宏觀交流阻抗測量的結(jié)果［102］。A.Massé 進(jìn)一步研究了α-NPD、TCTA 以及Spiro-DPVBi 分子間電荷轉(zhuǎn)移的超交換作用以及HOMO-LUMO 正/反關(guān)聯(lián)對于遷移率的影響［103］。P.Friederich 通過多尺度計(jì)算Alq3、BCP、UGH2 等多種分子，發(fā)現(xiàn)分子的有序性和極性可以導(dǎo)致薄膜材料出現(xiàn)巨表面勢效應(yīng)和自建電勢［104］。

從頭計(jì)算分子到器件模型是從化學(xué)結(jié)構(gòu)開始，通過建立多尺度的物理模型，預(yù)測器件的宏觀特性的模擬技術(shù)。但是為了實(shí)現(xiàn)器件的無參數(shù)建模仍然需要大量工作，比如電荷注入速率（從金屬到有機(jī)材料）的第一性原理計(jì)算，求解主方程時(shí)庫倫相互作用的顯式處理（重新評估每一個(gè)蒙特卡洛步驟的速率），在主客體混合分子體系中如何定量計(jì)算激發(fā)態(tài)以及其對周圍環(huán)境分子的極化作用，電荷-激子與激子-激子相互作用等方面的分子尺度描述等［105-106］。

6 結(jié)論

第零代模型為簡單公式，是當(dāng)前國內(nèi)OLED領(lǐng)域常用的電學(xué)表征手段。通過實(shí)驗(yàn)測量J-V曲線可提取出經(jīng)驗(yàn)性的遷移率公式，該公式忽略了電極電荷注入、擴(kuò)散電流以及低電壓等因素，因此只適用于單層純材料單載流子器件以及空間電荷限制電流的簡單情況，對于多層摻雜雙載流子器件以及低電壓的情況都不適用［5］。

第一代模型是一維連續(xù)模型，即將器件從陽極的方向（x方向）上用符合物理的方程描述，同時(shí)假設(shè)另外兩個(gè)方向（y、z方向）為均一的。與第零代簡單公式模型相比，第一代一維模型包含了電極的電荷注入、擴(kuò)散電流、低電壓情況等因素。遷移率作為輸入?yún)?shù)，雖然Poole-Frenkel 公式可以描述遷移率受溫度的影響，但是無法從物理上解釋遷移率與電場、溫度、載流子濃度的依賴關(guān)系與物理機(jī)制。

第二代模型是三維離散模型，無序有機(jī)半導(dǎo)體被簡化為一個(gè)三維立方晶格，將分子視為三維規(guī)則網(wǎng)格上的格點(diǎn)，每個(gè)分子點(diǎn)的HOMO 能級隨機(jī)地取自高斯分布態(tài)密度，有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電荷輸運(yùn)是通過載流子在離散的分子點(diǎn)之間非共振跳躍（Incoherent hopping）來進(jìn)行的［34］。三維離散模型包含了實(shí)際無序有機(jī)半導(dǎo)體中分子的離散性和能量無序，可以準(zhǔn)確描述遷移率與電場、溫度、載流子濃度依賴關(guān)系及其內(nèi)在物理機(jī)理，而且可以描述混合材料與激子過程，但是三維離散模型沒有考慮分子分布的空間無序性與分子間轉(zhuǎn)移積分的各向異性。

第三代模型是從分子到器件的多尺度模型，是從化學(xué)結(jié)構(gòu)開始，通過建立多尺度的物理模型，預(yù)測器件的宏觀特性的模擬技術(shù)。但由于系統(tǒng)復(fù)雜度太高，為了實(shí)現(xiàn)器件的無參數(shù)建模仍然需要大量工作［105-106］。

東亞（韓國、中國等）已經(jīng)成為OLED 產(chǎn)業(yè)的全球中心，但OLED 基礎(chǔ)理論研究在我國目前尚未得到足夠重視。本文系統(tǒng)地介紹了OLED 器件各個(gè)層次的物理理論模型，通過本文的拋磚引玉，希望更多從業(yè)人員認(rèn)識這個(gè)領(lǐng)域并將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，進(jìn)一步促進(jìn)OLED研發(fā)。

本文所涉及的相關(guān)理論不僅僅應(yīng)用于OLED，在有機(jī)光伏器件、有機(jī)熱電器件、有機(jī)自旋器件等領(lǐng)域也已有廣泛的應(yīng)用。例如，有機(jī)光伏器件光生載流子是否處于平衡態(tài)［107-108］，有機(jī)光伏器件體異質(zhì)結(jié)混合材料的形貌對遷移率及復(fù)合有何影響［109］，有機(jī)熱電器件的電子熱導(dǎo)率以及ZT 值如何計(jì)算［110］，有機(jī)材料的磁阻效應(yīng)如何通過雙極化子理論解釋［111］，有機(jī)材料的本征超精細(xì)（hyperfine）作用與外磁場塞曼（Zeeman）效應(yīng)如何競爭實(shí)現(xiàn)磁調(diào)控發(fā)光等問題［112］，其機(jī)理均可通過本文所述的三維離散模型研究。