張 瑾

（中石化重慶頁巖氣有限公司，重慶 408400）

頁巖因其發(fā)育的大量納米級孔隙中蘊藏有豐富的天然氣資源而受到廣泛關(guān)注。作為一種非常規(guī)致密儲層，頁巖成因復(fù)雜，非均質(zhì)性極強，孔喉大小達到納米數(shù)量級，具有低孔隙度、極低滲透率等特征。大量納米級孔隙的存在影響著頁巖中油氣的儲集與運移［1-8］。因此，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征研究對頁巖氣的評價與開發(fā)具有非常重要的意義。目前，高分辨率電子顯微鏡、核磁共振、小角散射、高壓壓汞法、氣體吸附法被廣泛應(yīng)用到頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的定性與定量表征［9］。分形維數(shù)是描述頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和非均質(zhì)性的重要方法［10-14］，基于氣體吸附法、壓汞法、圖像分析法、小角散射等數(shù)據(jù)建立分形模型，可以定量描述儲層孔隙微觀結(jié)構(gòu)，為儲層孔隙和吸附機理的研究提供新方法。

四川盆地及其周緣下志留統(tǒng)龍馬溪組是我國頁巖氣勘探的重點層位之一。龍馬溪組頁巖有機碳含量高、熱演化程度高，其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，類型多樣，納米級孔隙占主體地位，2～50 nm 的介孔平均占孔隙總體積的75.0%～83.1%，最高可達92.1%［4，15-18］。本文以龍馬溪組頁巖為研究對象，基于氣體吸附實驗，利用氣體吸附分形分析方法研究頁巖孔隙的分形特征，并采用矩法計算出頁巖孔隙孔徑均值、標準差、變異系數(shù)以及歪度等特征參數(shù)，進而分析分形維數(shù)與孔徑均值、標準差、變異系數(shù)和歪度間的關(guān)系，探討分形維數(shù)對頁巖氣體賦存和運移的意義。

1 方法原理

1.1 分形理論

分形理論是由Mandelbrot 在上世紀60 年代提出，自然界中極其零碎復(fù)雜，許多事物具有自相似的“層次”結(jié)構(gòu)，理想情況下甚至是無窮多層次的，適合放大或縮小幾何尺寸，整個結(jié)構(gòu)并不改變，不少復(fù)雜物理現(xiàn)象的背后，是反映這類層次結(jié)構(gòu)的分形幾何學(xué)［19］，具有自相似性、自反演性的體系可以用分形維數(shù)來表示［20］。90年代初，國內(nèi)眾多學(xué)者將分形理論應(yīng)用到斷層活動、巖石微觀斷裂、固體礦床以及油氣空間分布等方面的研究中［19，21-23］，分形理論是曲面粗糙度描述的最有效方法，定義為特征尺度大于r的客體數(shù)目Ni與ri之間滿足冪函數(shù)關(guān)系：Ni=。

Pfeifer 等［24］利用分子吸附法證明了儲集巖石的孔隙結(jié)構(gòu)具有分形特征，并認為分形維數(shù)是介于2～3 之間的小數(shù)，2 表示絕對光滑表面分形維數(shù)，將極端粗糙表面的分形維數(shù)定為3。近年來，分形幾何學(xué)的發(fā)展使得對復(fù)雜系統(tǒng)進行精確描述成為可能，為油氣儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)提供新的思路。眾多學(xué)者利用氮氣吸附分形分析方法研究了頁巖孔隙結(jié)構(gòu)［11，20，25-28］，發(fā)現(xiàn)頁巖孔隙表面具有明顯的分形特征，分形維數(shù)一般大于2.6，表明頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、非均質(zhì)性較強。

基于氣體吸附-解吸等溫線計算固體分形維數(shù)的方法有很多，主要有粒度法、分形BET 模型法、Frenkel-Halsey-Hill 模型法（FHH）和熱力學(xué)方法等［24，29-31］。其中，F(xiàn)HH方法適用范圍較廣，計算方便，應(yīng)用最為廣泛［11］。對在分形表面上的氣體吸附，滿足

式中，V為氣體吸附量，cm3/g；p為系統(tǒng)平衡壓力，p0為吸附氣體的飽和蒸汽壓力，MPa；K為與吸附機理有關(guān)的常數(shù)，多層吸附時（p/p0＜0.45）為范德華力，多孔介質(zhì)分形維數(shù)D=3（K+1），吸附機理為毛細凝聚時（0.45＜p/p0＜1），D=K+3；分形維數(shù)越大，材料表面越粗糙；C為常數(shù)。

由式（1），根據(jù)測得的氮氣吸附等溫線，在毛細凝聚區(qū)域內(nèi)以lnV對ln［ln（p/p0）］作圖，以最小二乘法擬合趨勢線，根據(jù)曲線斜率K求得分形維數(shù)D。頁巖吸附-脫附曲線分支在相對壓力為0.45～1.00時出現(xiàn)滯后環(huán)，因此采用0.45～1.00的數(shù)據(jù)進行孔隙分形維數(shù)計算。

1.2 矩法估計理論

羅蟄潭等［32］對砂巖與碳酸鹽巖進行大量研究后發(fā)現(xiàn)，儲集巖的孔喉分布并不符合Chilingar 提出的正態(tài)分布，其孔喉分布受成巖作用及成巖后生作用影響，是多種成因造成的混合分布，所以按地質(zhì)混合經(jīng)驗分布的數(shù)字特征，使用矩法來確定孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)更為合理。王長城等［33］將矩法應(yīng)用到低滲透儲層孔隙結(jié)構(gòu)的研究中，獲取的特征參數(shù)很好地反映出儲層的孔隙結(jié)構(gòu)特征，表明矩法是確定低滲透儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的合理方法。

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，以納米級孔隙系統(tǒng)為主，巖性更致密，非均質(zhì)性更強。沉積環(huán)境、成巖作用、巖石力學(xué)性質(zhì)、構(gòu)造活動等因素影響著頁巖孔隙結(jié)構(gòu)。矩法考慮了成巖作用及后生作用等多種地質(zhì)因素對巖石孔隙結(jié)構(gòu)的影響。因此，利用矩法確定頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的特征參數(shù)是合理的。Li 等［9］基于矩法原理，結(jié)合氮氣吸附實驗，通過改進觀測值分組區(qū)間劃分標準，優(yōu)選出可有效表征頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。

均值是位置特征參數(shù)之一，它是描述實驗數(shù)據(jù)取值的平均位置。對儲集巖的孔隙結(jié)構(gòu)來說，表示全孔徑分布的平均位置，用觀測值的加權(quán)平均法得到，即

式中，xi為區(qū)間起始值（中值、末值亦可），對于儲集巖來說用Φ表示，Φ值越大，孔徑越小；fi為觀測值（ΔSi），即液氮條件下的氮氣飽和度，用百分數(shù)表示；Smax為最大進氮飽和度；n為分組數(shù)，n=15。

1.2.2 標準差（σ）

標準差屬于散布特征參數(shù)，是一組數(shù)據(jù)以均值為中心的分散程度的度量，用以描述孔徑大小的分選程度，亦稱為孔隙的分選系數(shù)（Sp）。對于孔隙系統(tǒng)來說，孔隙分選越好，其分選系數(shù)越小。

1.2.3 變異系數(shù)（c）

變異系數(shù)是標準差對平均值之比，是觀測值相對變化性的一種很有用的度量，用以描述孔徑均值和分選程度的比較。若孔徑的平均值（Φ）越大（細孔越多）、分選越好（都是細孔），則c值越小。c值可以反映儲集巖孔隙結(jié)構(gòu)的好壞，一般來說，c值越大，則表示儲集巖的孔隙結(jié)構(gòu)越好。

1.2.4 歪度（Sk）

歪度是分布特征參數(shù)之一，它是分布不對稱的測度，又可稱為偏度。歪度在地質(zhì)學(xué)上的含義為：孔徑分布相對于平均值來說是偏大孔或偏小孔，偏大孔為粗歪度，反之為細歪度。

2 樣品與數(shù)據(jù)處理

2.1 樣品特征

為探索分形理論與矩法估計在頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用，本文選取四川盆地東南部不同區(qū)域的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖樣品作為研究對象。樣品取自龍馬溪組一段黑色頁巖層系，依據(jù)X 射線衍射分析，頁巖中石英含量為35%～62%，黏土礦物含量為22%～42%，碳酸鹽礦物含量為5%～13%，長石含量為4%～9%，黃鐵礦含量為2%～5%。根據(jù)礦物組成，本文研究樣品屬于硅質(zhì)頁巖巖相或混合質(zhì)頁巖巖相。

2.2 數(shù)據(jù)處理

采用美國Quantachrome 公司QUADRASORB SI比表面和孔隙度分析儀，對9 個頁巖樣品進行了氮氣吸-脫附實驗。由公式（1），根據(jù)測得的氮氣吸附實驗數(shù)據(jù)，在毛細凝聚區(qū)域內(nèi)（p/p0= 0.45～1.00）以lnV對ln［ln（p0/p）］作圖（見圖1），計算分形維數(shù)（見表1）。

圖1 頁巖樣品lnV與ln［ln（p0/p）］關(guān)系曲線

根據(jù)吸附等溫線（見圖2），采用脫附分支計算得出不同相對壓力下的氮氣脫附體積Vi（g），得出各相對壓力下的進氮飽和度（Si）和間隔飽和度（ΔSi）；最終代入公式（2）～（5），計算得出矩法計算的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)（見表1）。

表1 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

圖2 頁巖樣品等溫吸附曲線

2.3 結(jié)果

2.3.1 分形維數(shù)

由圖1 可知，龍馬溪頁巖lnV與ln［Ln（p0/p）］數(shù)據(jù)的擬合度較好且線性相關(guān)，相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)介于0.90～0.99 之間，根據(jù)分形理論，說明頁巖具有明顯的分形特征［19］。由式（1）計算獲得的分形維數(shù)分布在2.81～2.89 的范圍內(nèi)（見表1），顯示符合孔隙系統(tǒng)的分形意義（分形維數(shù)2～3）［20，24］。分形維數(shù)與頁巖孔表面的不規(guī)則性和粗糙度有關(guān)，分形維數(shù)非常接近3，表明孔隙系統(tǒng)具有很高的復(fù)雜性，反映頁巖孔隙表面不規(guī)則程度高，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非均質(zhì)性強。

2.3.2 孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

如表1 所示，9 個頁巖樣品的孔徑均值分布在16.86～17.38φ，即5.86～8.41 nm，標準差（分選系數(shù)）分布為1.50～2.17，變異系數(shù)分布為0.086～0.128，歪度分布為-1.987～-0.871。根據(jù)BET 法計算獲得的比表面積分布在5.83～33.86 m2/g，平均為15.37 m2/g；孔體積分布在0.007～0.032 cm3/g，平均為0.016 cm3/g。

根據(jù)地質(zhì)混合經(jīng)驗分布與矩法原理，標準差（分選系數(shù)）越小，孔隙分選性越好；變異系數(shù)越大，表明孔隙間的孔徑差異越大，利于油氣運移，則孔隙結(jié)構(gòu)越好；歪度則是孔徑分布相對于平均值而言偏大孔或偏小孔的度量。矩法得出的特征參數(shù)反映出龍馬溪組頁巖平均孔徑小，孔隙分選好，細歪度，孔隙結(jié)構(gòu)較差的特征。

運用SPSS對體系中具體的7個影響因素進行相關(guān)性分析，找出影響網(wǎng)購客戶物流配送滿意度的3個顯著影響因素，相關(guān)性的分析結(jié)果證明網(wǎng)購物流影響因素指標體系的有效性。物流配送價格、物流配送時間、物流配送完好性仍還存在很多的問題，要想改進這三個方面就需要降低物流配送服務(wù)價格、減少物流配送時間和提高物流配送商品的完好率，有利于提高網(wǎng)購物流配送客戶滿意度。

2.3.3 孔隙形態(tài)特征

等溫吸附曲線的形狀是孔隙形態(tài)特征的反映［35］。圖2 中9 個頁巖樣品的吸附曲線均為反“S”形，且在相對壓力接近1 時，曲線呈現(xiàn)繼續(xù)上升趨勢，沒有表現(xiàn)出吸附限制，表明頁巖中存在介孔和大孔；中壓區(qū)，脫附曲線與吸附曲線不重合形成滯后回線，說明發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，反映平行板狀的裂縫型孔、四邊開口的錐形平板孔，以及細口廣體的墨水瓶孔等開放性孔隙的存在；低壓區(qū)，吸附曲線和脫附曲線基本重合，說明存在一端封閉的圓筒孔、錐形孔等閉合性孔隙。按IUPAC 的分類標準（見圖3），龍馬溪組頁巖樣品表現(xiàn)為H3 型滯后回線，并兼具H2 型特征。H2、H3 型滯后回線是無定形孔的反映，H2 型回線所反映的孔隙類型難以確定，一般認為是細口廣體的墨水瓶孔，H3 型反映平行板狀裂縫型孔隙［35］。

圖3 IUPAC滯后回線類型［35］

根據(jù)等溫吸附曲線表現(xiàn)出的特征，龍馬溪組頁巖孔隙形態(tài)復(fù)雜，以平行板狀的裂縫型孔隙為主，并發(fā)育墨水瓶孔、一端封閉的圓筒孔、錐形孔等。

3 討論

3.1 分形維數(shù)與比表面積的關(guān)系

分形維數(shù)與比表面積具有正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.75，即比表面積越大，分形維數(shù)也越大（見圖4a）。Chalmers 等［36］發(fā)現(xiàn)頁巖的吸附氣量與微孔含量呈正相關(guān)性；Ross 等［37］對頁巖的吸附實驗證實了頁巖對甲烷氣體的吸附量隨微孔含量的增加而增大。這是因為微孔提供了廣大的比表面積，微孔含量越高，表面越粗糙，比表面積越大，為氣體提供了更多的接觸面積。氣體在孔隙中的吸附過程解釋了分形維數(shù)與比表面面積正相關(guān)的原因：頁巖分形維數(shù)越大，吸附孔越多，吸附能力越強，有利于氣體的吸附聚集。因此，分形維數(shù)可以描述微孔發(fā)育程度，反映氣體吸附能力的強弱。

3.2 分形維數(shù)與孔體積的關(guān)系

如圖4b 所示，分形維數(shù)與孔體積同樣具有一定的負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)較?。?.27），表明隨著孔體積增大，分形維數(shù)具有變小的趨勢。這可能是樣品中孔體積主要來源于大孔的貢獻，相比于微孔，大孔比表面相應(yīng)減小，吸附能力降低。如Y3樣品孔徑均值最大（8.41 nm），歪度最大（-0.871），意味著相對于平均孔徑而言，大孔所占比例相對要高，孔體積最大（0.032 cm3/g），但比表面積相對較?。?.41 m2/g），因此其分形維數(shù)較低（2.82）。

圖4 分形維數(shù)與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系曲線

3.3 分形維數(shù)與孔隙形態(tài)的關(guān)系

由滯后回線類型可以看出，龍馬溪組頁巖孔隙形態(tài)復(fù)雜，表現(xiàn)為H3 型滯后回線，并兼具H2 型特征。H2 型回線一般認為是細口廣體的墨水瓶孔，H3型為平行板狀裂縫型孔隙［36］。H2型墨水瓶孔由于瓶頸限制，不利于吸附氣體的逸散，而利于氣體的保存，例如有機質(zhì)中的孔隙，大孔隙可充當墨水瓶瓶體，而小孔隙充當瓶頸（見圖5a）。相反，H3 型平行板狀裂縫型孔隙則不利于吸附氣的保存，但利于氣體的運移（見圖5b）。按孔隙形態(tài)特征，H2 型墨水瓶孔孔徑差異大、孔隙大小不一，結(jié)構(gòu)特征更為復(fù)雜（見圖5a），因此分形維數(shù)應(yīng)該更大。

圖5 掃描電鏡揭示的龍馬溪組頁巖主要孔隙類型

樣品Y7 具有典型的H2 型特征，矩法估計揭示其具有標準差?。?.54）、變異系數(shù)?。?.089）、歪度?。?1.987）的特征（見表1），反映其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度高；同時其分形維數(shù)最大，為2.89，同樣揭示出孔隙結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的特征。而諸如Y3、Y5 具有明顯H3 型特點的孔隙，孔隙形態(tài)均一，孔徑間孔徑差異較?。ㄒ妶D5b），矩法估計揭示其標準差相對較大（1.76，1.83）、變異系數(shù)相對較大（0.104，0.108）、歪度相對較大（-0.871，-1.005）的特征，揭示其孔隙結(jié)構(gòu)相對偏好，復(fù)雜程度相對變低的特性（見表1）；同時分形維數(shù)相對變小，分別為2.82，2.81，也顯示了孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度變低的趨勢。因此，隨著孔隙形態(tài)從平行板狀裂縫型孔隙向墨水瓶孔轉(zhuǎn)變，分形維數(shù)變大，孔隙結(jié)構(gòu)趨于復(fù)雜。

3.4 分形維數(shù)與孔徑均值的關(guān)系

圖4c為分形維數(shù)與孔徑均值相關(guān)性分析圖，從圖中可以看出，分形維數(shù)與孔徑均值表現(xiàn)出負相關(guān)的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.80。隨著孔徑均值變小，分形維數(shù)變大，這是因為隨著孔徑均值減小，微孔所占比例越大，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，提供的比表面積越大，導(dǎo)致分形維數(shù)越大；相反，由于孔徑均值變大，大孔所占比例越大，孔壁粗糙度相對變小，比表面積變小，使得分形維數(shù)變小。

3.5 分形維數(shù)與孔徑標準差的關(guān)系

標準差用以描述孔徑大小的分選程度，對于孔隙系統(tǒng)來說，孔隙分選越好，其分選系數(shù)越小。由圖4d 看出，分形維數(shù)與標準差呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.34。主要原因為標準差越小，表明微孔所占比例大，致使比表面積變大，對氣體的吸附能力更強，分形維數(shù)越大。

3.6 分形維數(shù)與孔徑變異系數(shù)的關(guān)系

變異系數(shù)是標準差對平均值之比，若孔徑的平均值（Φ）越大（細孔越多）、分選越好（都是細孔），則c值越小，反之c值變大。若c值越大，表明孔隙間孔徑均值變化大，大孔所占比例大，連通性變好，有利于孔隙流體的運移，利于油氣開發(fā)，表示儲集巖的孔隙結(jié)構(gòu)越好。

由圖4e 看出，分形維數(shù)與變異系數(shù)呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.38。因為變異系數(shù)越大，大孔所占比例相對提高，微孔所占比例降低，對氣體的吸附減少，但孔隙連通性變好，氣體可流動性變強，而孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度降低，分形維數(shù)變小。

3.7 分形維數(shù)與孔徑歪度的關(guān)系

歪度反映孔徑分布相對于平均值來說是偏大孔或偏小孔。由表1可知，樣品歪度介于-1.987～-0.871，均表現(xiàn)為細歪度特征，指示相對平均值而言孔徑分布更偏向于小孔。

圖4f 顯示分形維數(shù)與歪度之間呈負相關(guān)，相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0.83。這是因為孔徑分布相對平均值而言，若負偏程度越大，表明微孔所占比例越大，比表面積越大，對氣體的吸附更多，吸附能力更強，孔隙結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，因此分形維數(shù)越大。

4 結(jié)論

以分形理論和矩法估計為基礎(chǔ)，結(jié)合氮氣吸附實驗，選取川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖為對象，以FHH 模型計算出分形維數(shù)，并以矩法估計計算出孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)；在此基礎(chǔ)上，分析了分形理論與矩法估計所獲參數(shù)的相關(guān)性，并探索了兩種方法對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)表征的適用性。研究獲得以下結(jié)論：

（1）頁巖分形維數(shù)與比表面積正相關(guān)，與孔體積、孔徑均值、標準差、變異系數(shù)和歪度負相關(guān)。孔徑均值越小，微孔所占比例越大，連通性變差（變異系數(shù)越?。?，孔隙結(jié)構(gòu)變差，但孔內(nèi)比表面積變大，對氣體的吸附能力變強，分形維數(shù)變大；反之，孔隙均值越大，連通性越好（變異系數(shù)變大），孔隙結(jié)構(gòu)越好，對氣體的運移能力變強，分形維數(shù)變小。分形維數(shù)可以反映頁巖對氣體的吸附和儲運能力的強弱。

（2）頁巖分形維數(shù)、標準差、變異系數(shù)及歪度與孔隙形態(tài)特征表現(xiàn)出良好的吻合性，可作為孔隙形態(tài)的反映。H2型墨水瓶孔，由于其特殊的“瓶頸”結(jié)構(gòu)利于氣體吸附和保存，相應(yīng)標準差、變異系數(shù)和歪度變小，而分形維數(shù)變大；H3 型平行板狀裂縫型孔隙，孔隙間連通性相對較好，利于氣體擴散，相應(yīng)標準差、變異系數(shù)和歪度變大，而分形維數(shù)變小。

（3）矩法估計以地質(zhì)混合經(jīng)驗分布為依據(jù)，考慮了地質(zhì)系統(tǒng)的復(fù)雜多變性，計算出的孔徑標準差、變異系數(shù)以及歪度等特征參數(shù)與分形理論和氮氣吸附理論所揭示的孔隙特征具有較高吻合度。將分形理論與矩法估計聯(lián)合，能拓展孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的表征方法，豐富頁巖孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性對比的特征參數(shù)。