程 飛, 楊 建, 閆 亮, 趙 軍, 趙華華, 宋煥玲, 丑凌軍

（1. 中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2. 濰坊市市政公用事業(yè)服務中心, 山東 濰坊 261000）

甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、 乙烷（OCM）是天然氣綜合利用實現(xiàn)替代石油裂解路線的一個重要發(fā)展方向, 具有重要的學術研究意義和潛在的工業(yè)應用價值. 自上世紀80 年代首次報道以來, 經(jīng)過數(shù)十年的研究, 發(fā)展出了種類繁多的催化劑, 形成了非常龐雜的催化劑體系, 開發(fā)了超過2000 種OCM 催化劑. 甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑按其組成特征分為堿金屬或堿土金屬氧化物催化劑、 過渡金屬氧化物催化劑、 稀土金屬氧化物催化劑和復合金屬氧化物催化劑［1-7］.

大量的實驗表明, 催化劑表面的堿性與甲烷氧化偶聯(lián)的反應性能密切相關, 堿性越大, 相應的CH4轉(zhuǎn)化率和C2選擇性越好［8-11］. 但也有研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面過多的強堿位會造成反應產(chǎn)物深度氧化, 甚至CO2中毒失活［12-13］. 適當?shù)販p少甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的表面強堿性位點對其催化反應是有利的, 如固體酸6%SO42-/ZrO2負載鋰的催化劑,6%/ZrO2減少了催化劑的堿性位點, 得到的催化劑甲烷偶聯(lián)性能較好［14］. 甲烷氧化偶聯(lián)是高溫放熱反應,在高溫反應中易流失, Li/6%/ZrO2催化劑容易失活. 固體酸WO3/TiO2是一種常見的固體酸載體, 在高溫條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［15］. 而W和Ti 已經(jīng)被證明在甲烷氧化偶聯(lián)反應中具有促進作用［16］. 固體酸催化劑被廣泛應用于催化領域, 但固體酸作為載體或催化劑用于選擇性氧化反應的研究較少.

在深入理解甲烷氧化偶聯(lián)反應機理的基礎上,設計制備了一系列固體酸WO3/TiO2負載鋰錳（Li-Mn/WO3/TiO2）催 化 劑. Li-Mn/WO3/TiO2催 化 劑 具有優(yōu)異的甲烷氧化偶聯(lián)催化性能, 能夠在較低溫度下獲得很好的甲烷氧化偶聯(lián)反應活性. 通過XRD、NH3-TPD、 O2-TPD、 CO2-TPD、 H2-TPR、 Raman 和XPS 等方法表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學性能,并對其甲烷氧化偶聯(lián)反應催化性能進行了考察.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將計算量的偏鎢酸銨溶解于去離子水中, 加入TiO2載體進行超聲分散20 min, 之后在80 ℃下攪拌蒸干溶液, 于800 ℃焙燒180 min 后, 研磨成粉末備用. 標記為x%WO3/TiO2, 其中x為WO3所占催化劑的質(zhì)量百分數(shù).

將 計 算 量 的LiNO3和Mn（NO3）2溶 于 適 量的去離子水中, 浸漬固體酸WO3/TiO2載體, 得到的浸漬物在80 ℃下攪拌烘干, 然后將烘干物研磨成粉末, 在400 ℃下焙燒60 min, 繼而升高到800℃下焙燒120 min 制得Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑（Li ∶Mn ∶Ti = 2 ∶1 ∶17.2, mol）, 粉碎壓片后篩取粒徑0.450～0.280 mm 的催化劑備用. 用金紅石型TiO2代替固體酸WO3/TiO2載體按上述步驟制備Li-Mn/TiO2（R）對比催化劑.

1.2 催化劑評價

將1.0 g Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑（0.450～0.280 mm）裝入微型固定床石英反應器（i.d. 10 mm）中.甲烷氧化偶聯(lián)反應開始前, 先向反應管中通入氧氮混合氣（O2∶N2=4 ∶5, GHSV = 540 mL·g-1·h-1）, 以10 ℃/min 的速率升溫至反應溫度750 ℃后,通入甲烷、 氧氣、 氮氣的混合氣（N2∶CH4∶O2=5 ∶10 ∶4, GHSV = 2280 mL·g-1·h-1）進行反應.反應溫度由平行置于反應管外壁的熱電偶控制. 甲烷氧化偶聯(lián)反應穩(wěn)定30 min 以上后, 產(chǎn)物由氣相色譜儀（GC 2018, 島津）進行在線監(jiān)測與分析.

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積由Autosorb-iQ 比表面儀測定. 樣品在200 ℃抽真空環(huán)境中脫氣120 min, 以高純氮氣為吸附質(zhì), 液氮溫度（-196 ℃）下進行吸附測量, 采用BET 方法計算比表面積.

XRD 分 析 在PANalytical 公 司 的X’Pert PRO多功能衍射儀上進行, 采用Cu Kα 輻射源（λ =0.154 18 nm）, 電流40 mA, 電壓40 kV, 掃描范圍2θ為10°～80°.

XPS 表征采用ESCALAB250xi 型X 射線光電子能譜儀, 激發(fā)源為300 W Mg Kα 射線. C 1s峰結(jié)合能284.6 eV 作為標準, 用于分析催化劑表面的組成.

CO2-TPD、 O2-TPD、 H2-TPR 和NH3-TPD 的測試均在Quantachrome 公司ChemBET Pulsar 型全自動程序升溫化學吸附儀上進行, 具體步驟如下:

CO2-TPD: 100 mg 催化劑樣品預先在300 ℃下用氦氣（30 mL·min-1）處理60 min 除去催化劑表面的吸附雜質(zhì)和水分, 之后冷卻至室溫, 在CO2氣氛（30 mL·min-1）中吸附60 min. 吸附完成后切換為氦氣（30 mL·min-1）吹掃20 min 脫去催化劑表面上物理吸附的CO2, 最后以25 ℃·min-1的升溫速率, 升溫至950 ℃, 采用TCD（熱導池檢測器）檢測, 軟件在線記錄CO2隨溫度上升的脫附曲線.

O2-TPD: 100 mg 催化劑樣品預先在500 ℃下用氦氣（30 mL·min-1）處理60 min 除去催化劑表面的吸附雜質(zhì)和水分, 然后冷卻至室溫, 在O2氣氛（30 mL·min-1）中吸附60 min. 吸附完成后切換氦氣（30 mL·min-1）吹掃20 min 脫去催化劑表面上物理吸附的O2, 最后以10 ℃·min-1升溫速率, 升溫至950 ℃,采用TCD（熱導池檢測器）檢測, 軟件在線記錄O2隨溫度上升的脫附曲線.

H2-TPR: 15 mg 催化劑樣品預先在500 ℃下用氦氣（30 mL·min-1）處理60 min 除去催化劑表面的吸附雜質(zhì)和水分, 然后冷卻至40 ℃, 切換為10%H2/Ar 混合氣（30 mL·min-1）吹掃30 min, 最后以30 ℃·min-1升溫速率, 在H2/Ar 混合氣氛中升溫至900 ℃, 采用TCD（熱導池檢測器）檢測, 軟件在線記錄H2隨溫度上升的變化曲線.

NH3-TPD: 100 mg 催化劑樣品預先在500 ℃下用氦氣（30 mL·min-1）處理60 min 除去催化劑表面的吸附雜質(zhì)和水分, 然后冷卻至100 ℃, 切換為10%NH3/He 混合氣（30 mL·min-1）吹掃20 min, 最后以10 ℃·min-1升溫速率升溫至600 ℃, 采用LC-D200M 型質(zhì)譜檢測器（MS, TILON）檢測m/e=16 離子隨溫度變化曲線.

拉曼光譜的測試使用美國Thermo Fisher Scientific 顯微拉曼光譜儀（ESCALAB250xi）, 激發(fā)源為Mg Kα 射線, 檢測波長為532 nm 可見光, 掃描范圍為0～1300 cm-1.

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2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷氧化偶聯(lián)反應結(jié)果

表1 詳細列出了不同WO3含量的Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應結(jié)果. 結(jié)果顯示, 不含WO3的Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）表現(xiàn)出較高的甲烷活化性能（CH4轉(zhuǎn)化率20.3%）, 然而其C2選擇性較低且CO2選擇性高達70%以上.添加WO3明顯提高了甲烷氧化偶聯(lián)反應的催化性能, C2選擇性和C2H4選擇性明顯得到提高, 深度氧化產(chǎn)物CO2選擇性下降. 此外, 隨著WO3的含量從5%增加到10%（質(zhì)量分數(shù)）, 催化劑的C2選擇性不斷增加, 而CH4轉(zhuǎn)化率和C2產(chǎn)率呈下降的趨勢. 進一步增加WO3的含量, 即當WO3的含量為12%（質(zhì)量分數(shù)）時, CH4轉(zhuǎn)化率急劇下降且C2選擇性和C2H4選擇性也同時降低, 這表明過多的WO3對甲烷氧化偶聯(lián)反應是不利的. 上述實驗結(jié)果表明最佳的WO3的含量為5%（質(zhì)量分數(shù)）, Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑上最高的C2產(chǎn)物收率約為16.3%.

表1 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應結(jié)果Table 1 The performance of OCM reaction over different catalysts

為了進一步探究不同WO3含量Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的物理性質(zhì)對其反應性能的影響, 對其進行了N2吸脫附測試, BET 比表面積結(jié)果如表1所示. 與不含WO3的Li-Mn/TiO2相比Li-Mn/WO3/TiO2催化劑的比表面積明顯降低, 表明WO3的添加會造成催化劑結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變, 與XRD 結(jié)果相一致.Li-Mn/WO3/TiO2催化劑的比表面積隨WO3含量增加幾乎不變, 而且比表面積均較小, 由此可知, 對于Li-Mn/WO3/TiO2催化劑, WO3對比表面積的影響并不是決定其甲烷氧化偶聯(lián)性能的重要因素.

催化劑的穩(wěn)定性是評價其應用前景的一個關鍵指標. 為此, 我們進行了Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑在較優(yōu)反應條件下100 h 的穩(wěn)定性考察, 結(jié)果如圖1 所示. 在100 h 反應過程中, CH4轉(zhuǎn)化率略有下降而C2選擇性則略有升高, C2收率基本保持不變, 這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖1 Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑100 h穩(wěn)定性研究Fig.1 Long term stability test over Li-Mn/5%WO3/TiO2 catalyst

2.2 催化劑的表征結(jié)果

圖2 是Li-Mn/x%WO3/TiO2系列催化劑的XRD譜圖. 從圖中可以看出, Li-Mn/WO3/TiO2催化劑均形成了金紅石相TiO2（JCPDS No.89-4920）和LiMnTiO4（JCPDS No.40-0975）結(jié)構(gòu). 與Li-Mn/WO3/TiO2的催化劑相比, 未添加WO3的Li-Mn/TiO2催化劑存在銳鈦礦相TiO2（JCPDS No.89-4921）, 說明WO3的添加能夠促使金紅石型TiO2的形成. 銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV, 金紅石禁帶寬度為3.0 eV,銳鈦礦型較大的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位, 因而銳鈦礦型TiO2具有更強的氧化能力, 更易造成甲烷氧化偶聯(lián)反應的深度氧化［17-18］.但是Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）具有相同反應性能, 表明TiO2晶型的轉(zhuǎn)變不是影響催化劑反應性能的唯一因素. 隨著WO3的含量增加, TiO2晶相的特征衍射峰2θ角并沒有發(fā)生偏移, 說明W并未摻雜到TiO2的骨架中［19-20］. 對于Li-Mn/12%WO3/TiO2催化劑, 雖然也存在LiMnTiO4物相, 但需要注意的是與Li-Mn/（0～10）%WO3/TiO2相 比, LiMnTiO4峰 強 度變?nèi)? 且出現(xiàn)一個新的物相Li2WO4（JCPDS No.71-1735）, Li2WO4的形成對催化劑的性能是不利的, 會造成催化劑甲烷氧化偶聯(lián)活性的降低［21］, 這與實驗結(jié)果（表1）相符. 反應后的Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑所表現(xiàn)出的晶相與新鮮Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑基本相同, 表明Li-Mn/WO3/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好. 對比所有新鮮的Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑,發(fā)現(xiàn)LiMnTiO4的特征衍射峰（2θ= 18.5°）沒有發(fā)生偏移, 這表明WO3添加沒有改變Mn的價態(tài), 而反應后的Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的LiMnTiO4的特征衍射峰（2θ= 18.5°）向低角度偏移, 晶胞擴張, 這表明高價態(tài)Mn離子（Mn2+（R= 0.0067 nm）＞Mn3+（R=0.0058 nm）＞Mn4+（R= 0.0053 nm））在反應過程中被還原. 此結(jié)果與Hou等［22］關于Mn/Na2WO4/SiO2甲烷氧化偶聯(lián)反應后Mn發(fā)生還原的研究結(jié)論一致.

圖2 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的XRD表征圖Fig.2 XRD patterns of Li-Mn/x%WO3/TiO2 catalysts

采用CO2-TPD 對Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑表面堿性吸附位進行了測試, 其結(jié)果如圖3a 所示. 一般認為, 位置在300～600 ℃的CO2脫附峰歸屬為中等強度堿性吸附位, 而在600 ℃以上的CO2脫附峰則歸屬為強堿性吸附位［23］. 比較不同WO3含量催化劑的CO2-TPD曲線可以看到, 隨著WO3含量的增加,催化劑表面的強堿性吸附位明顯減少. 如NH3-TPD（圖3b）所示, 隨著WO3含量的增加,x%WO3/TiO2載體的表面酸性吸附位增加, 表明WO3的添加能夠在催化劑表面產(chǎn)生酸性, 從而中和強堿性位. 由上述實驗結(jié)果可知, 固體酸WO3/TiO2載體有利于減少Li-Mn/WO3/TiO2催化劑的表面強堿性位, 強堿性位是活化CH4的活性位點, 強堿位越多CH4轉(zhuǎn)化率越高,而降低催化劑表面的強堿位能夠抑制甲烷的深度氧化從而提高C2烴選擇性［24］, 這也就很好地解釋了隨著WO3含量的增加, CH4轉(zhuǎn)化率降低, C2烴選擇性提高的原因. 對比Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）, 發(fā)現(xiàn)Li-Mn/TiO2（R）擁有更多的強堿位, 結(jié)合催化劑評價反應結(jié)果（表1）和XRD分析結(jié)果, 可以推斷出, 適當?shù)膹妷A位是決定催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應性能的一個關鍵因素. 經(jīng)歷100 h甲烷氧化偶聯(lián)反應后, Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的強堿位略有降低, 結(jié)合穩(wěn)定性實驗的結(jié)果, 進一步證實了適當?shù)膹妷A位是催化劑具有優(yōu)異反應性能的重要條件.

圖3 （a） Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的CO2-TPD圖譜及 （b） x%WO3/TiO2的NH3-TPD圖譜Fig.3 CO2-TPD patterns （a） of Li-Mn/x%WO3/TiO2 catalysts and NH3-TPD patterns （b） of x%WO3/TiO2

對于選擇性氧化反應, 催化劑表面氧的狀態(tài)對反應性能有著至關重要的影響, 通過O2-TPD 對Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑表面氧物種特性進行了研究. 如圖4 所示, 所有Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑表面都僅有一個明顯的大于600 ℃的晶格氧脫附峰［25］. 不 含WO3的Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）表現(xiàn)出幾乎相同的氧脫附峰, 表明載體TiO2的晶型對氧的吸脫附影響較小. 隨著WO3含量的增加, 脫附峰向高溫移動, 表明晶格氧的移動性降低. 結(jié)合表1 催化劑的評價結(jié)果可以看出, 除Li-Mn/12%WO3/TiO2催化劑性能突然降低外, CH4轉(zhuǎn)化率的高低與催化劑表面晶格氧的移動性次序一致,而C2選擇性與晶格氧的移動性次序相反, 由此可以說明, 晶格氧的移動性降低有利于C2選擇性的提高而不利于CH4的活化. 結(jié)合穩(wěn)定性實驗的結(jié)果, 經(jīng)100 h甲烷氧化偶聯(lián)反應后的Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的晶格氧的移動性也略有降低, 進一步證實了上述結(jié)果.

圖4 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的O2-TPD圖Fig.4 O2-TPD patterns of Li-Mn/x% WO3/TiO2 catalysts

利用H2-TPR 表征對Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的氧化還原特性進行了研究分析, 結(jié)果如圖5 所示.不含WO3的Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）表現(xiàn)出幾乎相同的Mn還原峰（600～750 ℃）, 表明TiO2的晶型對Mn的還原影響較小. Li-Mn/WO3/TiO2催化劑在H2-TPR測試中均在670～790 ℃和790～900 ℃出現(xiàn)還原峰, 670～790 ℃之間的還原峰可以歸屬為Mn的氧化物還原峰, 而790～900 ℃之間的還原峰歸屬為Mn和W氧化物的還原峰或者是W氧化物的還原峰［26-29］. Mn和W氧化物的還原溫度都較高, 這可能是高度分散的Mn和W氧化物與TiO2載體之間的強相互作用造成的. 隨著WO3含量的增加, Mn和W氧化物的還原峰向高溫移動, 表明晶格氧的移動性降低［30-34］. 經(jīng)100 h反應后的Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的晶格氧的移動性略有降低, 這一規(guī)律與O2-TPD顯示的結(jié)果相一致.

圖5 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR patterns of Li-Mn/x%WO3/TiO2 catalysts

Raman 光譜是一種探測樣品表面信息的表征技術, 可用于表面物相晶體結(jié)構(gòu)和表面物相組成的定性分析. 圖6 為Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的Raman 表征結(jié)果, 142 和515 cm-1譜峰為銳鈦礦型TiO2的峰, 而238、 443 和610 cm-1譜峰歸屬為金紅石型TiO2的Raman 峰. 從圖中可以看出, 未添加WO3的Li-Mn/TiO2催化劑存在銳鈦礦型TiO2, 說明WO3的添加能夠促進銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變, 這一現(xiàn)象與XRD 的結(jié)果相一致. 對于Li-Mn/WO3/TiO2催化劑, 其表面除金紅石型TiO2信號以外還檢測到了較強的MnTiO3（684 cm-1）信號,而Li-Mn/TiO2和Li-Mn/TiO2（R）未出現(xiàn)MnTiO3的峰,可能是由于WO3的添加促使了MnTiO3的生成.MnTiO3是一種低溫氧化偶聯(lián)活性物種, 能夠提高催化劑的低溫甲烷氧化偶聯(lián)性能［35］. 因此, 結(jié)合催化劑評價反應結(jié)果（表1）和Raman表征結(jié)果, 表面MnTiO3的“有無”與其甲烷氧化偶聯(lián)反應性能“高低”相一致, 為WO3的添加促使了MnTiO3的生成從而提高了催化劑的低溫催化性能提供了直接有力的支持. 100 h反應后的Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的Raman譜圖與新鮮Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑基本相同, 這也表明Li-Mn/WO3/TiO2催化劑具有良好的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖6 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的Raman譜圖Fig.6 Raman spectra of Li-Mn/x%WO3/TiO2 catalysts

為了進一步研究催化劑表面各元素的化學狀態(tài), 對Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑進行了XPS 表征,如圖7 所示. 隨著WO3含量的增加, Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑表面元素如Mn、 W 和Ti 的結(jié)合能值（BE）未發(fā)現(xiàn)明顯的化學位移, 這表明WO3含量變化沒有對催化劑表面Mn、 W和Ti元素的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響, 催化劑表面Mn、 W和Ti元素的價態(tài)未發(fā)生變化. 此外, Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的O 1s分峰也沒有隨WO3含量變化而明顯變化, 說明WO3并沒有改變催化劑表面的氧物種相對含量, 未對催化劑的性能造成影響. 經(jīng)100 h甲烷氧化偶聯(lián)反應后, Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑的Mn 2p2/3峰向低BE方向位移了0.4 eV, 表明Mn氧化物在甲烷氧化偶聯(lián)反應過程中被部分還原, 與XRD的分析結(jié)論一致.

圖7 Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑的XPS表征圖Fig.7 XPS spectra for Ti 2p, Mn 2p, W 4f and O 1s for Li-Mn/x%WO3/TiO2 catalysts

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了一系列不同WO3含量的Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑, 通過多種表征手段研究了催化劑的物理化學性質(zhì), 并探究了其與甲烷氧化偶聯(lián)反應性能之間的關系, 得到以下結(jié)論:

（1） 添加WO3能顯著地提高CH4轉(zhuǎn)化率、 C2選擇性和收率, 抑制深度氧化反應的發(fā)生. 在所有Li-Mn/x%WO3/TiO2催化劑中, Li-Mn/5%WO3/TiO2催化劑顯示出最佳的OCM 反應性能, 在750 ℃,CH4∶O2∶N2= 10 ∶4 ∶5, GHSV = 2280 mL·g-1·h-1條件下, 可得到最高16.3%的C2產(chǎn)物收率.

（2） WO3的添加不僅促進銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變而且能夠減少催化劑表面的強堿位, 從而提高催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應的C2選擇性. 催化劑的BET 表面積均很小且相差不大, 不是影響催化活性的主要因素.

（3） 隨著WO3的添加量的增加, 催化劑表面晶格氧的移動性也隨之降低, 有利于C2選擇性的提高. 然而, 表面晶格氧的移動性降低不利于CH4的活化, 導致催化劑CH4轉(zhuǎn)化率降低. Raman 結(jié)果表明, WO3的添加促進了低溫氧化偶聯(lián)活性物種MnTiO3的產(chǎn)生, 從而提升了催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應性能.