曾昭鋒，駱名雄，劉 鋒

(漢江師范學(xué)院，湖北十堰 442000)

近年來，隨著環(huán)境污染和能源消耗的不斷增加，人們迫切需要開發(fā)各種可持續(xù)新資源以及新的能源儲存方式。超級電容器具有功率密度高(是傳統(tǒng)電池的20～30 倍)、充電速度快、可大倍率放電、循環(huán)壽命長、維護(hù)成本低等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于混合動力電動汽車、電子產(chǎn)品、柔性可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域[1-6]。能量密度偏低是超級電容器的一個顯著缺點(diǎn)，許多研究者通過研發(fā)新的電極材料來提高能量密度，取得了喜人的成果[7-12]。特別是二元甚至多元金屬化合物，如NiCo2O4、ZnCo2O4、CoMoO4、NiMoO4、CoWO4、NixCo3－x(OH)6、NiCo2S4等[13-18]。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，通過一步水熱法，在泡沫鎳表面生長NiMoO4制備自支撐電極，測試其電化學(xué)性能，為制備高性能超級電容電極材料提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)所用的鉬酸鈉(Na2MoO4· 2 H2O)、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O]以及KOH 均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有化學(xué)品均為分析級，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

選取合肥科晶材料有限公司生產(chǎn)的泡沫鎳為基底，厚度1.6 mm，泡沫鎳氣孔率96%，面密度346 g/m2。對泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理：先用丙酮超聲30 min，再用乙醇超聲30 min，然后去離子水沖洗，放置在保溫箱60 ℃4 h 烘干。

試樣制備：將3 mmol 鉬酸鈉(Na2MoO4·2 H2O)、2.5 mmol硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O]加入到60 mL 的去離子水中，利用磁力攪拌(1 000 r/s，15 min)形成均勻溶液，將溶液倒入80 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，把預(yù)處理好的泡沫鎳(尺寸2 cm×5 cm)放入溶液，在160 ℃下分別水熱反應(yīng)4、6 和8 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出泡沫鎳用去離子水清洗，并將其放在80 ℃烘箱內(nèi)6 h，得到在泡沫鎳上沉積的NiMoO4，分別標(biāo)記為NiMoO4-4 h、NiMoO4-6 h、NiMoO4-8 h 樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用日本島津XRD-7000 型X 射線儀對制備的材料進(jìn)行物相分析，Cu Kα 為輻射源；采用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察試樣形貌。用上海辰華CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試，NiMoO4(1 cm×1 cm)作為工作電極，Hg/HgO 作為參比電極，鉑電極作為對電極，電解液為3 mol/L 的KOH 水溶液，交流阻抗測試頻率為10－2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

為了確定試樣的物相，對試樣進(jìn)行XRD 分析，圖譜如圖1 所示。由圖可以看出衍射峰是清晰的，說明制備的材料結(jié)晶性較好，在衍射角2θ為14.34°、25.4°、28.9°、32.66°、43.97°、53.45°、61.9°附近出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)晶面(110)、(112)、(220)、(222)、(330)、(150)、(530)，通過卡片對照發(fā)現(xiàn)與單斜結(jié)構(gòu)的NiMoO4相吻合(JCPDS 卡片No.86-0361)，由此可以確定試樣成分為NiMoO4。

圖1 NiMoO4納米材料的XRD 圖譜

圖2 為160 ℃下，水熱時間分別為4、6 和8 h 的NiMoO4納米材料的SEM 形貌。通過圖片我們可以清晰地看到，本實(shí)驗(yàn)制備的NiMoO4材料呈線狀，納米線材料的比表面積比較大，且材料分散性好，基本沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在電化學(xué)反應(yīng)過程中可以大大增加電極材料與電解液的接觸面積，為貯存電荷提供更大的空間，有利于提高比容量，為電子和離子傳輸提供有利的通道。并且通過對比不同水熱時間的三個樣品可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時間的加長，NiMoO4納米線長度變化不大，保持在約1～2 μm，但是直徑明顯變粗，NiMoO4-4 h納米線直徑約10 nm，NiMoO4-6 h 納米線直徑約30 nm，NiMoO4-8 h 納米線直徑約50 nm。

圖2 NiMoO4納米材料的SEM形貌

2.2 電化學(xué)性能測試

(1)不同掃描速率時的CV 測試

為了研究NiMoO4納米線電極材料的電化學(xué)性能，測試了NiMoO4-6 h 試樣在不同掃描速率(10、20、30、40、50、60、80、100 和150 mV/s)下的CV 曲線，如圖3 所示。由圖3 可以看出，試樣在大約0.65 V 出現(xiàn)氧化峰，0.35 V 左右出現(xiàn)還原峰，說明此電極材料進(jìn)行的是法拉第氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)在峰值處的反應(yīng)方程式如下:

圖3 NiMoO4納米線在不同掃速下的CV曲線

也就是說，NiMoO4的電化學(xué)電容性質(zhì)歸因于可逆的電子轉(zhuǎn)移，主要是在堿性電解液中的OH－離子作為媒介，Ni2+/Ni3+氧化還原電子對相互轉(zhuǎn)化。隨著掃描速率的增加，氧化峰以及還原峰電流也依次增加，并且氧化峰和還原峰分別向正方向和負(fù)方向偏移，表明在電化學(xué)活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間發(fā)生了快速可逆的法拉第反應(yīng)。氧化峰、還原峰面積都在增加，且兩者面積幾乎相同，表明NiMoO4納米線電極在反應(yīng)過程中具有良好的可逆性[19]。整體來看，不同的掃描速率下CV 曲線形狀未發(fā)生明顯變化，說明NiMoO4納米線電極材料阻抗較低，具有良好的倍率性[20]。

(2)不同電流密度時的恒電流充放電測試

圖4(a)為160 ℃下，水熱時間分別為4、6 和8 h 的NiMoO4不同納米材料樣品在恒定電流(1 A/g)下的充放電測試曲線。

通過放電曲線，根據(jù)公式：

式中：C為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV為電位下降，V。本實(shí)驗(yàn)制備的NiMoO4-4 h，NiMoO4-6 h，NiMoO4-8 h 樣品的負(fù)載量分別為0.653、0.897 和1.088 mg/cm2，代入式(1)，可以計(jì)算得到比電容分別為213、376 和182 F/g，NiMoO4-6 h 樣品比電容最大。

圖4(b)為NiMoO4-6 h 樣品在不同電流下的恒電流充放電曲線。從曲線可以看出，NiMoO4納米線材料的充放電曲線出現(xiàn)了兩個特征區(qū)域：平臺區(qū)和線性區(qū)。在位于0.3～0.4 V附近的平臺區(qū)域內(nèi)，充放電曲線變化趨于平緩，這是由于電極表面的電活性物質(zhì)與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)所致。隨著充放電電流密度的增大，充放電時間變短，這是由于在大電流充放電下，活性物質(zhì)具有較快的反應(yīng)速率，電解液不能充分遷移到材料內(nèi)部，導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率下降。

圖4 恒電流充放電測試曲線

另外，值得注意的是圖形對稱性良好，說明NiMoO4納米線電極材料的庫侖效率較高。

(3)電化學(xué)阻抗測試

在頻率范圍10－2～105Hz 條件下對不同水熱時間的樣品進(jìn)行EIS 測試，結(jié)果如圖5 所示。可以發(fā)現(xiàn)，在低頻區(qū)，NiMoO4-6 h 納米線電極材料的曲線明顯更接近y軸，這說明NiMoO4-6 h 納米線電極材料具有更低的擴(kuò)散阻抗以及更快的離子擴(kuò)散速度，其電容性能有更大的優(yōu)勢。在高頻區(qū)，NiMoO4-6 h 納米線電極材料阻抗圖譜的橫截距略小于其余兩個電極，說明具有較小的內(nèi)阻和更低的電子轉(zhuǎn)移阻抗，有利于電子的傳輸，獲得良好的倍率性能[21]。

圖5 電化學(xué)阻抗曲線

(4)循環(huán)穩(wěn)定性測試

循環(huán)穩(wěn)定性是超級電容器電極材料的一個重要性能指數(shù)，因此對NiMoO4-6 h 納米線電極材料進(jìn)行了持續(xù)的恒電流充放電測試(電流密度為1 A/g)，如圖6 所示。從圖中可以看出，在前300 次循環(huán)過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電活性物質(zhì)被不斷活化，比電容略有增加，達(dá)到最高值385.06 F/g，隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，納米電極材料的比電容逐漸下降，主要原因是活性材料的脫落和坍塌所致，3 000 次循環(huán)后，其比電容仍然能保持初始值的87.9%，也就是說此電極材料有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 NiMoO4-6 h納米線電極材料在1 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能

3 結(jié)論

利用水熱法制備了NiMoO4納米電極材料，通過物相、形貌和電化學(xué)表征與測試分析得出如下結(jié)論：

(1)在160 ℃水熱溫度下，NiMoO4-6 h 相對于NiMoO4-4 h以及NiMoO4-8 h 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的比電容、阻抗等性能，所以在本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳水熱時間選取6 h 為宜。

(2)在本實(shí)驗(yàn)條件下，采用水熱法制備的NiMoO4電極材料具線狀結(jié)構(gòu)，可以充分增加與電解液的接觸面積，增加了活性位點(diǎn)，為電化學(xué)行為創(chuàng)造條件。隨著水熱時間的加長，NiMoO4納米線長度變化不大，直徑明顯變粗，約為10～50 nm。

(3)NiMoO4納米線電極材料具有良好的贗電容特性，阻抗較低，且可逆性良好。

(4)在160 ℃水熱時間4、6 和8 h 得到的試樣中，NiMoO4-6 h 相對于NiMoO4-4 h 以及NiMoO4-8 h 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的比電容、阻抗等性能，在電流密度為1 A/g 時，其比電容達(dá)到376 F/g，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，3 000 次循環(huán)后，其比電容仍然能保持初始值的87.9%。

通過本實(shí)驗(yàn)，我們可以發(fā)現(xiàn)NiMoO4納米線具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，NiMoO4納米線材料作為高性能超級電容器電極具有廣闊的前景。