劉萬琦，董 聰，喬志軍，卜鐘鳴，葉陽輝

(1.浙江科技學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，浙江杭州 310023；2.寧波中車新能源科技有限公司中國(guó)中車超級(jí)電容儲(chǔ)能及節(jié)能技術(shù)研發(fā)中心，浙江寧波 315112)

混合式超級(jí)電容區(qū)別于雙電層超級(jí)電容，其電極結(jié)構(gòu)由傳統(tǒng)電池類電極和電容類電極組成[1]。由于混合式超級(jí)電容具有高功率密度、高能量密度、長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于公共交通、清潔能源、光電設(shè)備等領(lǐng)域[2]。超級(jí)電容在恒流充放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的不可逆焦耳熱，會(huì)促使超級(jí)電容溫度升高，影響其高效安全運(yùn)行[3]。溫度是影響超級(jí)電容性能的核心參數(shù)之一，溫度過高會(huì)使電解液分解產(chǎn)生氣體而使電池腔體內(nèi)部壓力增大；過高的溫度也會(huì)導(dǎo)致電極產(chǎn)生不可逆的機(jī)械變形，破壞原有的多孔結(jié)構(gòu)；溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致ESR 增大，容量降低，加速自放電，老化加重[4]。

由于超級(jí)電容的溫度特性對(duì)超級(jí)電容的運(yùn)行性能影響巨大，對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)試有著重要意義，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者和研究結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容溫度特性進(jìn)行了一系列的研究分析。Wang 等[5]借助Flunet 仿真軟件給出了可堆疊超級(jí)電容在3 A恒流充放電過程中的溫度場(chǎng)。張莉等[6]采用實(shí)驗(yàn)結(jié)合仿真的方法指出了卷繞式超級(jí)電容在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)充放電后內(nèi)部的高溫區(qū)域變化過程。松金巖等[7]制備了一種混合型超級(jí)電容，采用實(shí)驗(yàn)和仿真的方法對(duì)其進(jìn)行溫度特性分析，當(dāng)對(duì)超級(jí)電容進(jìn)行多次循環(huán)充放電后，其內(nèi)部升溫會(huì)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)值；當(dāng)最高溫度超過50 ℃，要采取降溫措施。

上述文獻(xiàn)針對(duì)超級(jí)電容內(nèi)阻的焦耳熱而展開，但是偏向宏觀熱源分析。為了提升溫度特性分析的精度，需從微觀層面切入，Li 等[8]建立了電化學(xué)模型與傳熱模型，研究不同的單體數(shù)量、單體大小以及溫度環(huán)境下的堆疊型超級(jí)電容的性能。鄭美娜等[9-10]先后建立了超級(jí)電容的電化學(xué)模型和熱模型，依托上述兩類模型實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)–熱耦合過程，同時(shí)研究了封裝單元結(jié)構(gòu)對(duì)其溫度特性的影響；其研究結(jié)果表明在同一環(huán)境溫度下單元數(shù)量的增加使得超級(jí)電容溫度上升更快更容易達(dá)到溫度上限。

本文將建立混合型超級(jí)電容的電化學(xué)-熱耦合模型，研究混合型超級(jí)電容不同正負(fù)極配比對(duì)其運(yùn)行性能的影響，分析了環(huán)境溫度、循環(huán)電流、活性炭電極厚度等對(duì)混合型超級(jí)電容溫度特性影響，以期為混合式超級(jí)電容的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和溫度特性分析提供幫助。

1 混合型超級(jí)電容數(shù)學(xué)模型

1.1 混合型超級(jí)電容電-熱耦合原理

通過COMSOL Multiphysics 多物理場(chǎng)仿真軟件建立超級(jí)電容一維電化學(xué)模型與三維傳熱模型，以超級(jí)電容一維電化學(xué)模型在充放電過程中的平均生熱率作為超級(jí)電容三維傳熱模型的熱源，然后將傳熱模型的溫度均值作為超級(jí)電容一維電化學(xué)過程的環(huán)境溫度，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)與傳熱耦合過程。

1.2 混合型超級(jí)電容電化學(xué)模型

本文電化學(xué)模型中的電極材料采用錳酸鋰電極為正極，六氟磷酸鋰PC/EC 混合溶液作為電解質(zhì)，活性炭為負(fù)極。工作原理以充電過程為例：充電時(shí)正極錳酸鋰發(fā)生脫附反應(yīng)，錳酸鋰顆粒表面鋰濃度下降，脫落的鋰離子通過電解質(zhì)移動(dòng)到負(fù)極，被多孔活性炭吸附形成雙電層；放電時(shí)鋰離子的移動(dòng)軌跡則與充電過程相反。其反應(yīng)關(guān)系式如式(1)所示：

混合型超級(jí)電容由集流體、正負(fù)極和隔膜組成，因集流體導(dǎo)電性很好，且不參與反應(yīng)，忽略其影響，其一維電化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 超級(jí)電容一維結(jié)構(gòu)圖

混合型超級(jí)電容遵循電荷守恒、質(zhì)量守恒、電中性等電化學(xué)基本原理，固相電流與液相電流互相轉(zhuǎn)換的過程遵循電荷守恒定律，如式(2)所示；固相電流表現(xiàn)為電子的移動(dòng)，滿足歐姆定律，如式(3)所示；液相電流由離子的對(duì)流、擴(kuò)散、電遷移組成，由于超級(jí)電容正負(fù)極之間相距甚短，忽略對(duì)流對(duì)液相電流的影響，如式(4)所示：

式中：is為固相電流；il為液相電流；θs為固相電勢(shì)；F為法拉第常數(shù)，96 485.3 C/mol；Di為離子的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；υ為電解液對(duì)流時(shí)的流速，cm/s；Ni為離子的通量密度。

用Fake 定律描述固態(tài)鋰在固體電極中的傳輸，如式(5)所示：

式中：Ds為鋰離子在錳酸鋰顆粒中擴(kuò)散系數(shù)；cs為錳酸鋰顆粒表面鋰濃度。

用Bulter-Volme 公式描述電極動(dòng)力學(xué)過程，如式(6)所示：

式中：iloc為法拉第電流；i0為交換電流密度，由式(7)給出；αa、αc為陽極和陰極傳遞系數(shù)；η為過電位。

式中：kc、ka為陰極和陽極反應(yīng)速率常數(shù)；cs,max為錳酸鋰顆粒最大表面鋰濃度；cl為電解質(zhì)濃度。

混合型超級(jí)電容的電化學(xué)參數(shù)如表1 所示。

表1 電化學(xué)模型物性參數(shù)

1.3 混合型超級(jí)電容傳熱模型

卷繞式混合型超級(jí)電容結(jié)構(gòu)由鋁制外殼、絕緣蓋、芯棒以及核心區(qū)域組成，核心區(qū)域包含正負(fù)電極、集流體、電解液和隔膜，如圖2 所示。在超級(jí)電容內(nèi)部熱傳導(dǎo)所占的比例遠(yuǎn)大于對(duì)流換熱和輻射傳熱，因此忽略超級(jí)電容內(nèi)部輻射傳熱與對(duì)流換熱，鋁制外殼與外部環(huán)境存在對(duì)流換熱，可將混合型超級(jí)電容的主體傳熱計(jì)算簡(jiǎn)化為式(8)所示的瞬態(tài)傳熱計(jì)算式：

圖2 超級(jí)電容結(jié)構(gòu)示意圖

式中：ρ為等效密度，kg/m3；cp為等效熱容，J/(kg·K)；T為超級(jí)電容瞬時(shí)溫度，K；kx,y,z為各個(gè)方向上的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)。

核心區(qū)域的等效密度、熱容以及各方向的導(dǎo)熱系數(shù)由式(9)～(11)計(jì)算：

式中：ρi為各層材料的密度，kg/m3；Vi為各層材料的體積，m3；ci為各層材料的熱容，J/(kg·K)；Li為各層材料的長(zhǎng)度，m；ki為各層材料的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；Ai為對(duì)應(yīng)材料的接觸面積，m2。

超級(jí)電容單體主要性能參數(shù)如表2 所示。

表2 超級(jí)電容單體主要性能參數(shù)

2 數(shù)據(jù)整理與分析

2.1 電化學(xué)分析

混合型超級(jí)電容采用非對(duì)稱式結(jié)構(gòu)，其正負(fù)極長(zhǎng)度不相等。給出了六組正負(fù)極配比，正負(fù)極質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；對(duì)應(yīng)正極厚度為130 μm，負(fù)極厚度分別為227、340.5、454、567.5、681 和794.5 μm。仿真分析設(shè)置環(huán)境溫度為25 ℃、充放電電流50 A，靜置時(shí)間50 s 并對(duì)負(fù)極厚度進(jìn)行參數(shù)化掃描。超級(jí)電容電壓隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3 所示，圖中橫坐標(biāo)為充放電時(shí)間，縱坐標(biāo)為超級(jí)電容兩端電壓。從圖中可知：完成一次充放電的時(shí)間隨著活性炭負(fù)極厚度的增加逐漸增加，因?yàn)楦L(zhǎng)的活性炭負(fù)極厚度增大了超級(jí)電容的雙電層面積，從而增大了超級(jí)電容的容量。

圖3 超級(jí)電容電壓隨時(shí)間變化圖

超級(jí)電容正極SOC(正極的平均荷電狀態(tài))隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖4 所示。SOC的最小值(最小值所在時(shí)刻為充電完成時(shí)刻)也隨著負(fù)極厚度的增加而減少，這表示有更多鋰離子從正極中脫嵌參與到充放電循環(huán)，從而增大了超級(jí)電容的容量。

圖4 正極SOC隨時(shí)間變化圖

表3 給出了研究的超級(jí)電容性能參數(shù)，可以看出超級(jí)電容內(nèi)阻隨著負(fù)極質(zhì)量的增加而增加，因?yàn)樨?fù)極厚度的增加使鋰離子穿過多孔電極的阻力增加。平均能量密度也隨著負(fù)極質(zhì)量的增加而增大，但增幅在不斷減?。寒?dāng)正負(fù)極質(zhì)量比從1∶1 到1∶1.5 時(shí)，其能量密度提升31.72%；當(dāng)正負(fù)極質(zhì)量比從1∶1.5 增加到1∶2 時(shí)，其能量密度提升只有17.1%。隨著負(fù)極質(zhì)量進(jìn)一步增大，其平均功率密度提升幅度將減小，說明一味地增加活性炭負(fù)極質(zhì)量以提升能量密度的方法不夠合理。在本文的測(cè)試范圍內(nèi)，當(dāng)超級(jí)電容正負(fù)極質(zhì)量之比取1∶1.5 至1∶2 之間時(shí)，能獲得較為理想的性能參數(shù)。

表3 超級(jí)電容性能參數(shù)

圖5 給出了超級(jí)電容在充電完成時(shí)刻，電解質(zhì)鹽濃度沿一維模型分布變化圖。圖中曲線為不同活性炭負(fù)極厚度的電解質(zhì)濃度分布，坐標(biāo)原點(diǎn)為正極起點(diǎn)，向右分別是隔膜與負(fù)極。可以得出負(fù)極厚度越大，濃度極化越明顯。這是因?yàn)樵诔潆姇r(shí)，正極鋰離子從錳酸鋰顆粒中脫嵌流入電解質(zhì)使得濃度升高，而負(fù)極活性炭會(huì)將電解液中的鋰離子吸附到雙電層，造成鋰離子濃度下降，負(fù)極增厚使得正極鋰離子難以即時(shí)地移動(dòng)到負(fù)極，這就使得正極鋰離子堆積，負(fù)極鋰離子過渡消耗，造成更為明顯的濃度極化。

圖5 電解質(zhì)鹽濃度變化示意圖

2.2 超級(jí)電容傳熱仿真結(jié)果分析

2.2.1 超級(jí)電容溫度影響分析

圖6給出了環(huán)境溫度分別為273.15、293.15 和313.15 K，循環(huán)電流分別為300、100和50 A，循環(huán)時(shí)間為2 600 s時(shí)超級(jí)電容內(nèi)部溫度分布情況，圖中R為負(fù)極與正極的質(zhì)量之比。為了提升超級(jí)電容的工作效率，放電截止電壓設(shè)置為滿電電壓的一半。由圖可明顯看出環(huán)境溫度和循環(huán)電流的大小是影響超級(jí)電容內(nèi)部溫度的主要因素，環(huán)境溫度越高，循環(huán)電流越大，超級(jí)電容溫升也就越明顯。其次，正負(fù)極質(zhì)量比對(duì)超級(jí)電容的溫度也有影響，但其影響程度與循環(huán)電流的大小有關(guān)，循環(huán)電流越大，這種影響就越明顯。圖6 以循環(huán)電流I=300 A 的曲線分布為例，圖6(a)、(b)和(c)中的最大溫差分別為2.681、2.34 和2.85 K，而循環(huán)電流I=50 A 的曲線中，最大溫差分別為0.093、0.12和0.063 K，可見負(fù)極厚度增加帶來了散熱能力的下降，且在高負(fù)荷場(chǎng)景下散熱能力削弱尤為明顯。

圖6 超級(jí)電容內(nèi)部最高溫度與正負(fù)極配比的關(guān)系

2.2.2 超級(jí)電容局部溫度

圖7 給出了環(huán)境溫度為293.15 K，負(fù)極與正極質(zhì)量之比為1.5，循環(huán)電流為100 A，循環(huán)次數(shù)為50 次時(shí)超級(jí)電容運(yùn)行局部溫度分布情況，其中圖7(a)為超級(jí)電容切面溫度分布云圖，圖7(b)為超級(jí)電容溫度等值面圖?？梢钥闯龀?jí)電容溫度基本成對(duì)稱分布，中心區(qū)域溫度最高，越靠近外部鋁制外殼溫度越低，這是因?yàn)殇X制外殼散熱較好且與外界存在自然對(duì)流散熱，而核心區(qū)域散熱較差，內(nèi)部的熱量難以向外傳導(dǎo)，產(chǎn)生熱量堆積。

圖7 超級(jí)電容溫度分布圖

圖8 給出了超級(jí)電容多次循環(huán)充放電時(shí)，其平均溫度隨循環(huán)充放電次數(shù)變化的關(guān)系曲線。由圖中可以看出，當(dāng)循環(huán)次數(shù)小于100 次時(shí)，其平均溫度隨著循環(huán)充放電次數(shù)的增加而快速提高；當(dāng)循環(huán)次數(shù)大于130 次之后，溫度升高明顯變緩，特別是在溫度達(dá)到308 K 后，溫度幾乎維持不變，最終穩(wěn)定在309 K 左右。

圖8 超級(jí)電容平均溫度變化曲線圖

3 結(jié)論

本文建立了混合式超級(jí)電容的電化學(xué)模型和傳熱模型，并實(shí)現(xiàn)了超級(jí)電容電熱的耦合，分析了混合型超級(jí)電容正負(fù)極的配比、環(huán)境溫度、充放電電流等運(yùn)行參數(shù)對(duì)超級(jí)電容溫度特性的影響，現(xiàn)得出以下結(jié)論：

(1)增加活性炭負(fù)極厚度能增大對(duì)正極鋰離子的利用效率，提升能量密度，但是也會(huì)造成功率密度的下降和等效串聯(lián)內(nèi)阻的增加。

(2)環(huán)境溫度和循環(huán)電流對(duì)超級(jí)電容溫度的影響起主要作用，增加負(fù)極厚度使得超級(jí)電容散熱能力下降，在大電流工況下尤為明顯。

(3)在本文研究范圍內(nèi)，得出超級(jí)電容正負(fù)極配比控制在1∶1.5 至1∶2 之間可以獲得較好的綜合性能。

(4)在實(shí)際應(yīng)用中，為獲得最佳性能，在大負(fù)載高溫應(yīng)用環(huán)境下，應(yīng)適當(dāng)增大正極質(zhì)量以增加功率密度和散熱能力；在低溫低負(fù)載應(yīng)用背景下，應(yīng)適當(dāng)增加負(fù)極質(zhì)量以獲得更大的能量密度。