譙治中

（湛江實華化工有限公司，廣東湛江 525000）

0 引言

湛江實華化工有限公司特種白油廠加氫裝置于2011 年進行“環(huán)保溶劑油質(zhì)量技術(shù)升級”項目工程改造，將裝置規(guī)模從3萬噸/年提高至6 萬噸/年，其中將原高壓冷卻器E102A/B 從BIU300-15.33/12.26-13.7-4.5/19-2I 規(guī)格更換為BIU400-15.33/12.26-19.4-4.5/19-2I 規(guī)格。

該高壓冷卻器在2011—2016 年期間共出現(xiàn)過6 次內(nèi)漏，內(nèi)漏主要在管頭焊縫以及直管段穿孔位置，內(nèi)漏方向由管程竄壓至殼程的循環(huán)水系統(tǒng)，內(nèi)漏主要介質(zhì)為柴油、煤油、氫氣等。高壓冷卻器E102A/B（兩臺上下布置）殼程循環(huán)水采用的是茂石化煉油分部北二循裝置循環(huán)水，易燃易爆介質(zhì)竄入循環(huán)水系統(tǒng)，不僅給北二循裝置造成水質(zhì)不合格和極大的安全隱患，而且造成加氫裝置多次非計劃停工，給裝置安全生產(chǎn)及效益造成較大影響。

為了徹底解決高壓換熱器內(nèi)漏問題，收集每次內(nèi)漏所有相關(guān)情況，結(jié)合生產(chǎn)工藝和設(shè)備本體兩個方面，仔細(xì)分析每次內(nèi)漏的共性和差異性，找出內(nèi)漏的根本原因，采取有效措施，徹底解決內(nèi)漏問題。

1 生產(chǎn)工藝及設(shè)備技術(shù)參數(shù)

1.1 高壓冷卻器E102A/B 生產(chǎn)工藝

加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下，借助催化劑的作用，將油品所含的硫、氮、氧化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴類及易除去的H2S、NH3、H2O，并將油品中的雜質(zhì)如重金屬截留在催化劑中。同時烯烴、芳烴得到飽和，從而得到安定性、燃燒性較好的產(chǎn)品。

加氫過程的主要化學(xué)反應(yīng)為加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng)。

1.1.1 加氫脫硫反應(yīng)

含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫化合物的加氫反應(yīng)，是在加氫精制條件下，油品餾分中的含硫化合物進行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。4種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：

（1）硫醇加氫時發(fā)生C—S 鍵斷裂，硫以硫化氫形式脫除。

（2）硫醚加氫時首先生成硫醇，再進一步脫硫。

（3）二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S，要經(jīng)過生成硫醇的中間階段，首先在S—S 鍵上斷開，生成硫醇，再進一步加氫生成硫化氫，在氫氣不足條件下，中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。

（4）噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C—S 鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯），最后加氫成丁烷和硫化氫。

1.1.2 加氫脫氮反應(yīng)

含氮化合物對產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性有較大危害，并且在燃燒時會排放出NOx污染環(huán)境。石油產(chǎn)品中的含氮化合物主要是雜環(huán)化合物，非雜環(huán)化合物較少。

在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除石油餾分中的氮，達(dá)到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下：

（1）脂肪胺在石油餾分中的含量很少，它們是雜環(huán)氮化物開環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物，很容易加氫脫氮。

（2）六元雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮反應(yīng)如下：

1.1.3 工藝流程

自反應(yīng)器出來的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/混合進料換熱器E101A/B/C/D 管程與殼程反應(yīng)進料進行換熱，再經(jīng)反應(yīng)流出物高壓冷卻器E102A/B 管程，由殼程循環(huán)水冷卻后進入高壓分離器V101，進行油、氣分離。為防止反應(yīng)流出物冷卻過程中銨鹽析出堵塞管路，在反應(yīng)流出物冷卻器E102A 管程入口前，通過注水泵P102 注入脫鹽水，作為反應(yīng)注水，溶解銨鹽及脫出油品中部分硫化氫。加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程

1.2 高壓冷卻器E102A/B 技術(shù)參數(shù)（表1）

表1 高壓冷卻器E102A/B 設(shè)計參數(shù)

2 內(nèi)漏統(tǒng)計說明（表2）

表2 高壓冷卻器E102A/B 內(nèi)漏情況統(tǒng)計說明

3 內(nèi)漏原因分析

自從2011 年加氫裝置“三改六”擴能改造后，高壓冷卻器E102A/B 頻繁出現(xiàn)管束內(nèi)漏?！叭牧鼻昂驟102A/B 材料和工藝參數(shù)都未改變，原料性質(zhì)雖有變化，但其硫、氯、磷、氮等有害元素含量沒有特別大的變化。

3.1 內(nèi)漏共性問題

自“三改六”以后，每次E102A/B 內(nèi)漏搶修和抽芯清洗過程中都發(fā)現(xiàn)一些共性問題。

（1）內(nèi)漏時，裝置處理量多數(shù)在低負(fù)荷3.0～5.0 t/h，沒有滿負(fù)荷運行（7.5 t/h）。

（2）E102A/B 管箱存在氣液兩相，且E102A 管箱頂部、介質(zhì)液面以上的管板、管口及管子內(nèi)部或多或少都附著一層銨鹽。

（3）每次泄漏都是E102A。

3.2 腐蝕差異性問題

自“三改六”以后，每次E102A/B 內(nèi)漏搶修和抽芯清洗過程中都發(fā)現(xiàn)一些腐蝕差異。

（2）E102A 一管程和二管程存在腐蝕差異：一管程比二管程管頭及焊縫腐蝕嚴(yán)重。

（3）E102A 與E102B 存在腐蝕差異：E102A 管頭及焊縫腐蝕，而E102B 管頭及焊縫幾乎沒有腐蝕。

3.3 穿孔原因分析

從E102A/B 腐蝕差異性推斷，如果內(nèi)漏是因為原料含硫量高造成化學(xué)腐蝕或氣相、液相造成的物理沖刷腐蝕，則無法解釋E102B 管頭及焊縫幾乎沒有被腐蝕；E102A 一管程腐蝕比二管程厲害；E102A 氣液兩相的管頭及焊縫又存在腐蝕程度差別；E102A 及E102B 工況除溫度相差40 ℃左右外，管束材料、介質(zhì)、壓力等工況都一樣，都無法合理推斷和解釋這些腐蝕差異。

3.3.1 銨鹽的生成和分布

加氫裝置生成的銨鹽有氯化銨鹽、硫氫化銨鹽、硫化銨鹽3種，氯化銨鹽和硫氫化銨鹽是白色晶體，硫化銨鹽是黃色晶體。在每次E102A/B 內(nèi)漏檢修中，E102A 管箱頂部及管板處都會附著有銨鹽，且這3 種銨鹽幾乎都同時存在。E102A 管程入口溫度120 ℃左右，也就是說大部分原料經(jīng)過加氫后所形成的銨鹽的沉積溫度是在120 ℃左右，只要溫度低于120 ℃，反應(yīng)流出物就會析出銨鹽。因此可以推斷，只要是走氣相介質(zhì)的管束內(nèi)壁也一定附著有銨鹽。

“三改六”擴能改造中，高壓冷卻器E102A/B 全部更換，原DN300 筒體更換為DN400 筒體，管板、管束、筒體、法蘭等材料都未改變。加氫裝置在低負(fù)荷生產(chǎn)時，反應(yīng)流出物并沒有充滿E102A/B 一管程管箱，一管程管箱內(nèi)出現(xiàn)氣液兩相的工作狀態(tài)。一管程的4 排管，幾乎每次都是下面兩排管在液面以下，上面兩排管在液面以上。以氯化銨鹽為例，E102A 管程入口之前有脫鹽水注入，因此在液面以下析出的氯化銨鹽已經(jīng)被溶解，部分NH3及HCl 在管箱頂部以及管板處結(jié)合生成附著的銨鹽，部分未來得及生成氯化銨的NH3及HCl 在氣相空間并隨著氫氣等氣體進入管子內(nèi)，遇冷后在管子內(nèi)壁附著形成銨鹽，少量NH3及HCl 從二管程底部兩排管流出，恰好與二管程上面兩排管流出的反應(yīng)流出物及脫鹽水的混合液相充分混合，因此在進入E102B 一管程管箱之前的大部分氯化銨鹽已經(jīng)被溶解，E102B管箱及管板處幾乎很少或沒有銨鹽附著。銨鹽在E102A/B 管箱、管板生成附著從上至下呈減少分布。

3.3.2 銨鹽腐蝕

TMS320F2812芯片的驅(qū)動電流典型值是4 mA選用TPS767D301為其供電。使用東芝的6N137芯片實現(xiàn)主控制電路同功率電路的隔離。

干燥的銨鹽不具有腐蝕性，但具有吸濕性且能引起嚴(yán)重的堵塞問題。如果濕的銨鹽就帶酸性且具有非常強的腐蝕性，其腐蝕形態(tài)多為點蝕與局部腐蝕減薄。只要裝置在低負(fù)荷生產(chǎn)狀態(tài)下，E102A 一管程管箱頂部、液面以上的管板及管頭處、走氣相的管子內(nèi)壁處都會一直附著有銨鹽，脫鹽水的注入又給附著的銨鹽提供了濕環(huán)境，讓這些附著的銨鹽具備腐蝕條件。受潮解的銨鹽會形成強酸腐蝕環(huán)境，因為受潮解的銨鹽濃度非常高（鹽過量而水少），碳鋼在濃縮濕氯化銨鹽中的腐蝕速度非?？?，可大于25 mm/a[1]。

原料中氯、硫、氮等元素的含量與冷卻器E102A/B 處析出的銨鹽量成正比關(guān)系。E102A/B 之所以形成腐蝕差異，是因為換熱器母材附著的銨鹽量存在差異。長時間低負(fù)荷生產(chǎn)，管箱、管板、管頭、管子就長時間附著銨鹽，且銨鹽附著量逐漸增多，長時間暴露在銨鹽形成的強酸腐蝕環(huán)境中，進而造成這些部位母材的腐蝕速率大幅度提高。不管是管頭焊縫還是管子，哪個位置附著潮解銨鹽的濃度高，哪個位置的厚度最薄，哪個位置就會最先被腐蝕穿孔。E102A/B 六次內(nèi)漏的部位，基本集中在暴露在氣相中的管頭焊縫或者管子，每次都是E102A 內(nèi)漏并非偶然，因為這些部位長時間附著有銨鹽。

3.3.3 銨鹽形成及腐蝕機理分析

煤油、柴油成分中所含硫、氮、氧、氯等元素通過加氫精制反應(yīng)最終生成氯化銨與硫氫氨鹽，這些銨鹽在一定濃度和溫度下結(jié)晶并附著在換熱器管程內(nèi)壁上（圖2）。通過注入脫鹽水溶解掉銨鹽，防止換熱器堵塞。以氯化銨鹽為例，有關(guān)氯化銨鹽生成、電離、水解、水合的反應(yīng)方程式如下：

圖2 E102A 管程銨鹽生成示意

濕氯化銨腐蝕過程為電化學(xué)腐蝕過程，其總的腐蝕反應(yīng)方程式如下：

其陽極反應(yīng)可表示為：

其陰極反應(yīng)可表示為：

4 結(jié)論

（1）從圖2 可以看出，裝置低負(fù)荷運行時，E102A 管箱內(nèi)出現(xiàn)氣液兩相，給銨鹽的生成并附著在筒體、管板、管束內(nèi)壁上創(chuàng)造了條件。

（2）脫鹽水的加入致使附著的銨鹽潮解，形成強酸環(huán)境對碳鋼產(chǎn)生腐蝕。

（3）裝置低負(fù)荷運行時間的長短，原料中硫、氮、氯等元素含量的多少，溫度、壓力、濃度等因素，決定了銨鹽生成并附著在換熱器管程氣相空間內(nèi)壁上的量。長期低負(fù)荷生產(chǎn)，使換熱器母材長期暴露在銨鹽的酸性腐蝕環(huán)境中，使碳鋼腐蝕速率加快。

管頭焊縫、管壁（厚2 mm）相對最薄，因此這些位置最先被腐蝕穿孔。

5 對策

（1）如果裝置長時間無法按照設(shè)計負(fù)荷（設(shè)計負(fù)荷為7.5 t/h，日常運行負(fù)荷基本都保持在3～6 t/h）運行，可以考慮在短時間內(nèi)將進料量提高，同時加大脫鹽水的注入量（更換注水泵，注水量由250 kg/h 提高到500 kg/h），保持管程只有液相，溶解掉所有反應(yīng)產(chǎn)生的銨鹽。

（2）根據(jù)原料中氮、硫、氧等元素含量以及反應(yīng)系統(tǒng)壓差，如果裝置長時間無法按照設(shè)計負(fù)荷運行，可以暫停脫鹽水的注入，即使銨鹽附著，在沒有水分情況下（原料中所含水分非常低，可以忽略不計）銨鹽也達(dá)不到腐蝕條件，但時間長了，冷卻器的壓差會上升。

（3）升級冷卻器材料，改為雙相不銹鋼。雙相不銹鋼適用于酸性腐蝕環(huán)境和循環(huán)水中氯離子的腐蝕環(huán)境。

（4）改造冷卻器，將所有管程做襯塑處理（包括與介質(zhì)接觸的管箱、管板、隔板、管束），將銨鹽與母材隔離。

6 結(jié)語

在實際生產(chǎn)中，針對加氫裝置長時間保持低負(fù)荷生產(chǎn)（低負(fù)荷通常是原料量不足、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品市場等原因造成）狀況，結(jié)合對策（1）、（2），如果原料中氮、硫、氧等元素含量較少，可以停掉脫鹽水的注入，隨著時間的推移冷卻器管程壓差逐步上升，在1～2 d 內(nèi)將產(chǎn)量提到設(shè)計負(fù)荷，并加大脫鹽水注入量，充分溶解管程內(nèi)附著的銨鹽后（即冷卻器管程壓降減小），再將產(chǎn)量平穩(wěn)下降至實際需求量，該方法在實際生產(chǎn)中取得了良好的效果。

對策（3）、（4）暫未實施，理論上將冷卻器材質(zhì)升級為雙相不銹鋼可以耐酸、氯離子腐蝕；襯塑后將腐蝕介質(zhì)與母材隔離，都可以應(yīng)對銨鹽腐蝕工況。