譙治中
(湛江實(shí)華化工有限公司,廣東湛江 525000)
湛江實(shí)華化工有限公司特種白油廠加氫裝置于2011 年進(jìn)行“環(huán)保溶劑油質(zhì)量技術(shù)升級(jí)”項(xiàng)目工程改造,將裝置規(guī)模從3萬(wàn)噸/年提高至6 萬(wàn)噸/年,其中將原高壓冷卻器E102A/B 從BIU300-15.33/12.26-13.7-4.5/19-2I 規(guī)格更換為BIU400-15.33/12.26-19.4-4.5/19-2I 規(guī)格。
該高壓冷卻器在2011—2016 年期間共出現(xiàn)過(guò)6 次內(nèi)漏,內(nèi)漏主要在管頭焊縫以及直管段穿孔位置,內(nèi)漏方向由管程竄壓至殼程的循環(huán)水系統(tǒng),內(nèi)漏主要介質(zhì)為柴油、煤油、氫氣等。高壓冷卻器E102A/B(兩臺(tái)上下布置)殼程循環(huán)水采用的是茂石化煉油分部北二循裝置循環(huán)水,易燃易爆介質(zhì)竄入循環(huán)水系統(tǒng),不僅給北二循裝置造成水質(zhì)不合格和極大的安全隱患,而且造成加氫裝置多次非計(jì)劃停工,給裝置安全生產(chǎn)及效益造成較大影響。
為了徹底解決高壓換熱器內(nèi)漏問(wèn)題,收集每次內(nèi)漏所有相關(guān)情況,結(jié)合生產(chǎn)工藝和設(shè)備本體兩個(gè)方面,仔細(xì)分析每次內(nèi)漏的共性和差異性,找出內(nèi)漏的根本原因,采取有效措施,徹底解決內(nèi)漏問(wèn)題。
加氫精制是在一定的溫度、壓力、氫油比和空速條件下,借助催化劑的作用,將油品所含的硫、氮、氧化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴類及易除去的H2S、NH3、H2O,并將油品中的雜質(zhì)如重金屬截留在催化劑中。同時(shí)烯烴、芳烴得到飽和,從而得到安定性、燃燒性較好的產(chǎn)品。
加氫過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)為加氫脫硫反應(yīng)和加氫脫氮反應(yīng)。
1.1.1 加氫脫硫反應(yīng)
含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。含硫化合物的加氫反應(yīng),是在加氫精制條件下,油品餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解,轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴和H2S,從而硫雜原子被脫掉。4種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下:
(1)硫醇加氫時(shí)發(fā)生C—S 鍵斷裂,硫以硫化氫形式脫除。
(2)硫醚加氫時(shí)首先生成硫醇,再進(jìn)一步脫硫。
(3)二硫化物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烴和H2S,要經(jīng)過(guò)生成硫醇的中間階段,首先在S—S 鍵上斷開(kāi),生成硫醇,再進(jìn)一步加氫生成硫化氫,在氫氣不足條件下,中間生成的硫醇也能轉(zhuǎn)化成硫醚。
(4)噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和,然后是C—S 鍵斷裂(開(kāi)環(huán))生成硫醇(中間產(chǎn)物有丁二烯生成,并且很快加氫成丁烯),最后加氫成丁烷和硫化氫。
1.1.2 加氫脫氮反應(yīng)
含氮化合物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性有較大危害,并且在燃燒時(shí)會(huì)排放出NOx污染環(huán)境。石油產(chǎn)品中的含氮化合物主要是雜環(huán)化合物,非雜環(huán)化合物較少。
在加氫精制過(guò)程中,氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴,從而脫除石油餾分中的氮,達(dá)到精制的要求。幾種含氮化合物的加氫精制反應(yīng)如下:
(1)脂肪胺在石油餾分中的含量很少,它們是雜環(huán)氮化物開(kāi)環(huán)反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物,很容易加氫脫氮。
(2)六元雜環(huán)氮化物吡啶的加氫脫氮反應(yīng)如下:
1.1.3 工藝流程
自反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)流出物經(jīng)反應(yīng)流出物/混合進(jìn)料換熱器E101A/B/C/D 管程與殼程反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行換熱,再經(jīng)反應(yīng)流出物高壓冷卻器E102A/B 管程,由殼程循環(huán)水冷卻后進(jìn)入高壓分離器V101,進(jìn)行油、氣分離。為防止反應(yīng)流出物冷卻過(guò)程中銨鹽析出堵塞管路,在反應(yīng)流出物冷卻器E102A 管程入口前,通過(guò)注水泵P102 注入脫鹽水,作為反應(yīng)注水,溶解銨鹽及脫出油品中部分硫化氫。加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1。
圖1 加氫反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程
表1 高壓冷卻器E102A/B 設(shè)計(jì)參數(shù)
表2 高壓冷卻器E102A/B 內(nèi)漏情況統(tǒng)計(jì)說(shuō)明
自從2011 年加氫裝置“三改六”擴(kuò)能改造后,高壓冷卻器E102A/B 頻繁出現(xiàn)管束內(nèi)漏?!叭牧鼻昂驟102A/B 材料和工藝參數(shù)都未改變,原料性質(zhì)雖有變化,但其硫、氯、磷、氮等有害元素含量沒(méi)有特別大的變化。
自“三改六”以后,每次E102A/B 內(nèi)漏搶修和抽芯清洗過(guò)程中都發(fā)現(xiàn)一些共性問(wèn)題。
(1)內(nèi)漏時(shí),裝置處理量多數(shù)在低負(fù)荷3.0~5.0 t/h,沒(méi)有滿負(fù)荷運(yùn)行(7.5 t/h)。
(2)E102A/B 管箱存在氣液兩相,且E102A 管箱頂部、介質(zhì)液面以上的管板、管口及管子內(nèi)部或多或少都附著一層銨鹽。
(3)每次泄漏都是E102A。
自“三改六”以后,每次E102A/B 內(nèi)漏搶修和抽芯清洗過(guò)程中都發(fā)現(xiàn)一些腐蝕差異。
(2)E102A 一管程和二管程存在腐蝕差異:一管程比二管程管頭及焊縫腐蝕嚴(yán)重。
(3)E102A 與E102B 存在腐蝕差異:E102A 管頭及焊縫腐蝕,而E102B 管頭及焊縫幾乎沒(méi)有腐蝕。
從E102A/B 腐蝕差異性推斷,如果內(nèi)漏是因?yàn)樵虾蛄扛咴斐苫瘜W(xué)腐蝕或氣相、液相造成的物理沖刷腐蝕,則無(wú)法解釋E102B 管頭及焊縫幾乎沒(méi)有被腐蝕;E102A 一管程腐蝕比二管程厲害;E102A 氣液兩相的管頭及焊縫又存在腐蝕程度差別;E102A 及E102B 工況除溫度相差40 ℃左右外,管束材料、介質(zhì)、壓力等工況都一樣,都無(wú)法合理推斷和解釋這些腐蝕差異。
3.3.1 銨鹽的生成和分布
加氫裝置生成的銨鹽有氯化銨鹽、硫氫化銨鹽、硫化銨鹽3種,氯化銨鹽和硫氫化銨鹽是白色晶體,硫化銨鹽是黃色晶體。在每次E102A/B 內(nèi)漏檢修中,E102A 管箱頂部及管板處都會(huì)附著有銨鹽,且這3 種銨鹽幾乎都同時(shí)存在。E102A 管程入口溫度120 ℃左右,也就是說(shuō)大部分原料經(jīng)過(guò)加氫后所形成的銨鹽的沉積溫度是在120 ℃左右,只要溫度低于120 ℃,反應(yīng)流出物就會(huì)析出銨鹽。因此可以推斷,只要是走氣相介質(zhì)的管束內(nèi)壁也一定附著有銨鹽。
“三改六”擴(kuò)能改造中,高壓冷卻器E102A/B 全部更換,原DN300 筒體更換為DN400 筒體,管板、管束、筒體、法蘭等材料都未改變。加氫裝置在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí),反應(yīng)流出物并沒(méi)有充滿E102A/B 一管程管箱,一管程管箱內(nèi)出現(xiàn)氣液兩相的工作狀態(tài)。一管程的4 排管,幾乎每次都是下面兩排管在液面以下,上面兩排管在液面以上。以氯化銨鹽為例,E102A 管程入口之前有脫鹽水注入,因此在液面以下析出的氯化銨鹽已經(jīng)被溶解,部分NH3及HCl 在管箱頂部以及管板處結(jié)合生成附著的銨鹽,部分未來(lái)得及生成氯化銨的NH3及HCl 在氣相空間并隨著氫氣等氣體進(jìn)入管子內(nèi),遇冷后在管子內(nèi)壁附著形成銨鹽,少量NH3及HCl 從二管程底部?jī)膳殴芰鞒?,恰好與二管程上面兩排管流出的反應(yīng)流出物及脫鹽水的混合液相充分混合,因此在進(jìn)入E102B 一管程管箱之前的大部分氯化銨鹽已經(jīng)被溶解,E102B管箱及管板處幾乎很少或沒(méi)有銨鹽附著。銨鹽在E102A/B 管箱、管板生成附著從上至下呈減少分布。
3.3.2 銨鹽腐蝕
TMS320F2812芯片的驅(qū)動(dòng)電流典型值是4 mA選用TPS767D301為其供電。使用東芝的6N137芯片實(shí)現(xiàn)主控制電路同功率電路的隔離。
干燥的銨鹽不具有腐蝕性,但具有吸濕性且能引起嚴(yán)重的堵塞問(wèn)題。如果濕的銨鹽就帶酸性且具有非常強(qiáng)的腐蝕性,其腐蝕形態(tài)多為點(diǎn)蝕與局部腐蝕減薄。只要裝置在低負(fù)荷生產(chǎn)狀態(tài)下,E102A 一管程管箱頂部、液面以上的管板及管頭處、走氣相的管子內(nèi)壁處都會(huì)一直附著有銨鹽,脫鹽水的注入又給附著的銨鹽提供了濕環(huán)境,讓這些附著的銨鹽具備腐蝕條件。受潮解的銨鹽會(huì)形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境,因?yàn)槭艹苯獾匿@鹽濃度非常高(鹽過(guò)量而水少),碳鋼在濃縮濕氯化銨鹽中的腐蝕速度非???,可大于25 mm/a[1]。
原料中氯、硫、氮等元素的含量與冷卻器E102A/B 處析出的銨鹽量成正比關(guān)系。E102A/B 之所以形成腐蝕差異,是因?yàn)閾Q熱器母材附著的銨鹽量存在差異。長(zhǎng)時(shí)間低負(fù)荷生產(chǎn),管箱、管板、管頭、管子就長(zhǎng)時(shí)間附著銨鹽,且銨鹽附著量逐漸增多,長(zhǎng)時(shí)間暴露在銨鹽形成的強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境中,進(jìn)而造成這些部位母材的腐蝕速率大幅度提高。不管是管頭焊縫還是管子,哪個(gè)位置附著潮解銨鹽的濃度高,哪個(gè)位置的厚度最薄,哪個(gè)位置就會(huì)最先被腐蝕穿孔。E102A/B 六次內(nèi)漏的部位,基本集中在暴露在氣相中的管頭焊縫或者管子,每次都是E102A 內(nèi)漏并非偶然,因?yàn)檫@些部位長(zhǎng)時(shí)間附著有銨鹽。
3.3.3 銨鹽形成及腐蝕機(jī)理分析
煤油、柴油成分中所含硫、氮、氧、氯等元素通過(guò)加氫精制反應(yīng)最終生成氯化銨與硫氫氨鹽,這些銨鹽在一定濃度和溫度下結(jié)晶并附著在換熱器管程內(nèi)壁上(圖2)。通過(guò)注入脫鹽水溶解掉銨鹽,防止換熱器堵塞。以氯化銨鹽為例,有關(guān)氯化銨鹽生成、電離、水解、水合的反應(yīng)方程式如下:
圖2 E102A 管程銨鹽生成示意
濕氯化銨腐蝕過(guò)程為電化學(xué)腐蝕過(guò)程,其總的腐蝕反應(yīng)方程式如下:
其陽(yáng)極反應(yīng)可表示為:
其陰極反應(yīng)可表示為:
(1)從圖2 可以看出,裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí),E102A 管箱內(nèi)出現(xiàn)氣液兩相,給銨鹽的生成并附著在筒體、管板、管束內(nèi)壁上創(chuàng)造了條件。
(2)脫鹽水的加入致使附著的銨鹽潮解,形成強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)碳鋼產(chǎn)生腐蝕。
(3)裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間的長(zhǎng)短,原料中硫、氮、氯等元素含量的多少,溫度、壓力、濃度等因素,決定了銨鹽生成并附著在換熱器管程氣相空間內(nèi)壁上的量。長(zhǎng)期低負(fù)荷生產(chǎn),使換熱器母材長(zhǎng)期暴露在銨鹽的酸性腐蝕環(huán)境中,使碳鋼腐蝕速率加快。
管頭焊縫、管壁(厚2 mm)相對(duì)最薄,因此這些位置最先被腐蝕穿孔。
(1)如果裝置長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法按照設(shè)計(jì)負(fù)荷(設(shè)計(jì)負(fù)荷為7.5 t/h,日常運(yùn)行負(fù)荷基本都保持在3~6 t/h)運(yùn)行,可以考慮在短時(shí)間內(nèi)將進(jìn)料量提高,同時(shí)加大脫鹽水的注入量(更換注水泵,注水量由250 kg/h 提高到500 kg/h),保持管程只有液相,溶解掉所有反應(yīng)產(chǎn)生的銨鹽。
(2)根據(jù)原料中氮、硫、氧等元素含量以及反應(yīng)系統(tǒng)壓差,如果裝置長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法按照設(shè)計(jì)負(fù)荷運(yùn)行,可以暫停脫鹽水的注入,即使銨鹽附著,在沒(méi)有水分情況下(原料中所含水分非常低,可以忽略不計(jì))銨鹽也達(dá)不到腐蝕條件,但時(shí)間長(zhǎng)了,冷卻器的壓差會(huì)上升。
(3)升級(jí)冷卻器材料,改為雙相不銹鋼。雙相不銹鋼適用于酸性腐蝕環(huán)境和循環(huán)水中氯離子的腐蝕環(huán)境。
(4)改造冷卻器,將所有管程做襯塑處理(包括與介質(zhì)接觸的管箱、管板、隔板、管束),將銨鹽與母材隔離。
在實(shí)際生產(chǎn)中,針對(duì)加氫裝置長(zhǎng)時(shí)間保持低負(fù)荷生產(chǎn)(低負(fù)荷通常是原料量不足、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品市場(chǎng)等原因造成)狀況,結(jié)合對(duì)策(1)、(2),如果原料中氮、硫、氧等元素含量較少,可以停掉脫鹽水的注入,隨著時(shí)間的推移冷卻器管程壓差逐步上升,在1~2 d 內(nèi)將產(chǎn)量提到設(shè)計(jì)負(fù)荷,并加大脫鹽水注入量,充分溶解管程內(nèi)附著的銨鹽后(即冷卻器管程壓降減?。?,再將產(chǎn)量平穩(wěn)下降至實(shí)際需求量,該方法在實(shí)際生產(chǎn)中取得了良好的效果。
對(duì)策(3)、(4)暫未實(shí)施,理論上將冷卻器材質(zhì)升級(jí)為雙相不銹鋼可以耐酸、氯離子腐蝕;襯塑后將腐蝕介質(zhì)與母材隔離,都可以應(yīng)對(duì)銨鹽腐蝕工況。