蔡文為，劉祥煒，王 浩，汪建元，鄭力誠，王永嘉，周穎慧，楊 旭,2，李金釵,2,黃 凱,2，康俊勇

(1.廈門大學(xué)物理學(xué)系，半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心，福建省半導(dǎo)體材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納光電子材料與器件教育部工程研究中心，廈門 361005；2.廈門市未來顯示技術(shù)研究院，嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，廈門 361005)

0 引 言

氧化鎵(Ga2O3)是一種重要的新型超寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)越的材料性能而備受關(guān)注[1]。Ga2O3有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3以及ε-Ga2O3五種同分異構(gòu)體，五種結(jié)構(gòu)在特定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化，其中，β-Ga2O3因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而得到最廣泛的研究和應(yīng)用。β-Ga2O3屬于單斜晶系，C2/m空間群，晶格常數(shù)a=1.221 4 nm，b=0.303 7 nm，c=0.579 8 nm，β=103.83°。

與其他常見的寬禁帶半導(dǎo)體材料相比，Ga2O3具有更寬的帶隙、更高的擊穿電壓，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[1-2]。在功率電子器件、高溫氣體傳感器，以及日盲紫外探測器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。近年來，相關(guān)研究發(fā)展迅速。西安電子科技大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)采用鐵電柵介質(zhì)鋯摻雜氧化鉿(HZO)誘導(dǎo)勢壘捕獲電子耗盡溝道，實(shí)現(xiàn)了擊穿電壓為2.1 kV、功率因子200 MV/cm2的平面增強(qiáng)型場效應(yīng)晶體管[5]。中國電子科技集團(tuán)公司第十三研究所聯(lián)合南京大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)基于變溫回流小角度傾斜場板和p型NiO異質(zhì)結(jié)終端擴(kuò)展等新型終端結(jié)構(gòu)和技術(shù)，研制出功率品質(zhì)因子達(dá)到5.18 GW/cm2的β相Ga2O3功率二極管[6]。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)通過缺陷及摻雜工程設(shè)計(jì)出高性能且耐極端環(huán)境的Ga2O3日盲探測器，器件暗電流降低7個數(shù)量級，探測效率提升100倍[7]。復(fù)旦大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)通過創(chuàng)新工藝方式，采用固-固相變原位摻雜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了Ga2O3的p型摻雜，在p型Ga2O3深紫外日盲探測器和場效應(yīng)晶體管研究中取得重要突破[8-9]。日本新晶科技開發(fā)出全球首款1 200 V擊穿電壓Ga2O3肖特基勢壘二極管(Schottky barrier diode, SBD)，這一成就極大推進(jìn)具有高擊穿電壓Ga2O3SBD實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[10]。

高質(zhì)量Ga2O3薄膜外延是實(shí)現(xiàn)其器件應(yīng)用的重要前提。得益于氧化鎵單晶制備技術(shù)的發(fā)展，目前已能實(shí)現(xiàn)2～4英寸(1英寸=2.54 cm)的Ga2O3同質(zhì)外延。盡管如此，大尺寸襯底成本依然居高不下。因此，研究者們同時致力于在藍(lán)寶石、MgO等襯底上進(jìn)行異質(zhì)外延研究，以獲得低成本、高質(zhì)量的Ga2O3薄膜。常見的薄膜外延方法有磁控濺射、脈沖激光沉積、原子層沉積、超聲霧化輔助輸運(yùn)化學(xué)氣相沉積、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)以及金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積等[2,11-16]。其中，MBE屬于超高真空下的物理沉積技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)是生長溫度低、生長速率精確可控，可實(shí)現(xiàn)薄至單原子層的薄膜外延，易于生長出高質(zhì)量薄膜。因此，本文采用等離子體輔助分子束外延方法在藍(lán)寶石襯底上外延β-Ga2O3薄膜，研究生長氣壓對外延薄膜晶體質(zhì)量、光學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用Omicron公司生產(chǎn)的超高真空等離子體輔助分子束外延設(shè)備在6°斜切角的c面藍(lán)寶石襯底上外延生長Ga2O3薄膜，襯底大小為10 mm×10 mm。以純度為99.999 9%的金屬鎵為鎵源，純度為99.999%的O2提供的O等離子體為氧源。生長前，依次使用丙酮溶液、無水乙醇和去離子水超聲10 min，進(jìn)行有機(jī)清洗后用氮?dú)鈽尨蹈?。隨后，將清洗后的襯底放入主腔，加熱襯底至300 ℃烘烤10 min，以去除襯底表面殘余水汽和沾污。隨后將襯底溫度升高至700 ℃，通入氧氣使主腔氣壓升高至實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的生長氣壓，啟動氧等離子體電源，射頻功率設(shè)定為250 W，待鎵源溫度升高至溫度830 ℃進(jìn)行本征Ga2O3薄膜的生長，生長時間為2 h。為了研究生長氣壓對外延薄膜質(zhì)量和光學(xué)性質(zhì)的影響，分別在生長氣壓為1.4×10-3Pa、1.8×10-3Pa、2.2×10-3Pa以及2.6×10-3Pa條件下進(jìn)行異質(zhì)外延，其余生長條件保持不變。

生長結(jié)束后，采用Bruker NW4型原子力顯微鏡(AFM)和SIGMA-HD型掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面形貌進(jìn)行表征；采用Escalab Xi+型X射線光電子能譜(XPS)儀對薄膜的化學(xué)組成進(jìn)行分析(空間分辨率：3 μm)；采用Ultima-Ⅳ X射線衍射(XRD)儀分析薄膜的晶體質(zhì)量；通過紫外-可見光分光計(jì)測量薄膜的吸收譜以研究其光學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D為晶粒尺寸；K為Scherrer常數(shù)，取值為0.89；λ為X射線波長(0.154 056 nm)；B為衍射峰半峰全寬值；θ為對應(yīng)衍射峰的布拉格衍射角。計(jì)算得到4個樣品的平均晶粒尺寸分別為9.95 nm、12.25 nm、12.44 nm、15.93 nm。上述結(jié)果表明，隨著生長氣壓增大，薄膜晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶質(zhì)量逐漸提高。

圖2顯示了不同生長氣壓下外延生長薄膜的SEM照片。由圖可見，所生長的Ga2O3薄膜表面致密均勻，由均勻的微小晶粒組成，且其晶粒尺寸隨著生長氣壓升高而略微增大，與XRD測試結(jié)果相符。進(jìn)而通過AFM表面形貌測試，分析獲得4個樣品的均方根粗糙度(Rq)分別為1.04 nm、0.65 nm、1.10 nm和0.89 nm，表明所生長的薄膜表面平整，且薄膜的表面粗糙度受生長氣壓的影響較小。圖2(d)插圖顯示了2.6×10-3Pa條件下外延的Ga2O3薄膜SEM截面照片，由圖可見，所生長的薄膜連續(xù)致密、界面清晰可辨，測得其厚度約為53 nm。利用相同方法，測得其他3個樣品的Ga2O3薄膜厚度列于表1。可以發(fā)現(xiàn)，隨著生長氣壓的增加，外延薄膜厚度逐漸增大，意味著生長速率隨生長氣壓增大而提高。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在富Ga條件下進(jìn)行外延生長時，氧束流增大將使得Ga2O3薄膜生長速率顯著提高[17]。本文中，當(dāng)生長氣壓由1.4×10-3Pa升高至2.6×10-3Pa時，生長速率由18.5 nm/h提高至26.5 nm/h，可推測此時生長條件依然處于富Ga氛圍。

表1 不同生長氣壓下外延薄膜的特性匯總Table 1 Summary of characteristics of epitaxial films under different growth pressures

大量科學(xué)研究結(jié)果表明，Ga2O3基器件的性能與樣品中的氧空位缺陷密切相關(guān)[18]。為了分析外延薄膜的化學(xué)組分及相應(yīng)的原子價態(tài)，對上述樣品進(jìn)行了XPS測試。圖3(a)給出了在生長氣壓為2.6×10-3Pa時生長的薄膜XPS全譜。從圖中可以看出，僅有Ga、O以及污染物C元素的光電子譜線被檢測到，表明樣品具有很高的純度。圖3(b)和(c)顯示，O 1s峰和Ga 3d峰所對應(yīng)的結(jié)合能分別為531.4 eV和21.6 eV，與已有的文獻(xiàn)報道接近[19-20]。圖中的不對稱譜線均可通過高斯分峰法擬合成為兩個獨(dú)立的高斯峰。由O 1s峰擬合所得到的兩個峰分別為位于531.4 eV的O—Ga鍵所對應(yīng)的峰和位于532.8 eV的氧空位(oxygen vacancy)所對應(yīng)的峰。類似地，由Ga 3d峰擬合所得到的兩個峰分別為位于20.6 eV的Ga3+態(tài)所對應(yīng)的峰和位于19.3 eV的Ga+態(tài)所對應(yīng)的峰。相關(guān)的峰積分強(qiáng)度占比如圖4所示，可以看出，隨著生長氣壓的增高，O—Ga峰的面積占比從約76.3%增加至約92.2%，Ga3+峰的占比從約81.6%小幅增加至85.2%。同時，利用儀器的相對靈敏度因子可以對材料的組分進(jìn)行定量分析，計(jì)算結(jié)果表明，隨生長氣壓增大，外延薄膜中的O/Ga原子數(shù)之比從約1.31增加至約1.44，僅略低于理想Ga2O3材料的化學(xué)計(jì)量比值1.5，如圖5所示。上述數(shù)據(jù)表明，生長氣壓增大可使得氧空位的濃度大幅下降，同時有效提高了外延薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。此外，氧空位峰和Ga+峰的存在表明本文的Ga2O3薄膜外延在富Ga氛圍下進(jìn)行，與前文推測一致。在后續(xù)的研究中，可提高氧等離子體射頻功率，以增大氧離子比例，進(jìn)一步提高外延薄膜質(zhì)量。

對于一種近似于直接帶隙半導(dǎo)體的材料，β-Ga2O3薄膜的禁帶寬度可通過對光吸收譜進(jìn)行Tauc擬合的方式獲得：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中：α是吸收系數(shù)；hν是光子能量；Eg是光學(xué)帶隙。從圖6(a)～(d)可知，不同生長氣壓外延得到薄膜的光學(xué)帶隙位于4.94～5.00 eV，略高于Ga2O3的理論帶隙(約4.9 eV)，可能是分子束外延過程引起的晶格應(yīng)變所致。材料中的缺陷可增強(qiáng)價帶頂附近的O 2p軌道的簡并度，使得禁帶有效寬度減小，圖中可以看出，樣品的帶隙隨生長氣壓的增大而小幅增加，表明高生長氣壓的外延環(huán)境可降低樣品中的缺陷密度。

此外，研究表明，薄膜的晶格缺陷可在吸收帶尾中反映出來，并可通過烏爾巴赫能量(Urbach energy,Eu)體現(xiàn)缺陷密度大小，能量越大，表示缺陷密度越高[21]。在吸收邊附近，薄膜的吸收系數(shù)α與烏爾巴赫能量Eu、帶邊的光吸收系數(shù)α0滿足：

(3)

表1匯總了由(3)式擬合得到的烏爾巴赫能量Eu隨生長氣壓的變化關(guān)系，數(shù)據(jù)顯示，Eu隨生長氣壓的增大而降低，再次驗(yàn)證了XRD、XPS以及光吸收譜所得出的結(jié)論。

3 結(jié) 論