魏浩銘 張穎 張宙 吳仰晴 曹丙強

1) (曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院,曲阜 273165)

2) (濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,濟南 250022)

鈣鈦礦超晶格中蘊含著豐富的磁現(xiàn)象,特別是錳酸鑭/鎳酸鑭超晶格中的異常磁交換偏置現(xiàn)象是一個研究熱點.本文采用脈沖激光沉積技術(shù),制備出不同取向的錳酸鑭/鎳酸鑭超晶格,并對超晶格的電輸運性能和交換偏置現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的研究.實驗發(fā)現(xiàn),超晶格在不同取向的襯底上外延生長并保持晶格應(yīng)力;超晶格的母體是Mott 絕緣體并遵循二維Mott 變程躍遷導(dǎo)電機理;不同取向的超晶格都表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象;場冷和零場冷曲線表明在低溫下超晶格中存在兩種不同的磁性組元.對超晶格交換場強度的進一步分析發(fā)現(xiàn),交換場強度與超晶格的取向以及超晶格與襯底界面處的極性補償有關(guān).在不同溫度下都觀察到,極性連續(xù)的超晶格的交換場強度都高于極性失配的超晶格.上述研究結(jié)果對進一步理解鈣鈦礦超晶格中的磁電輸運性能有所幫助.

1 引言

鈣鈦礦材料包括ABO3氧化物和ABX3鹵化物兩大類,由于獨特的成分和晶體結(jié)構(gòu),鈣鈦礦材料展現(xiàn)出豐富的物理特性,在太陽能電池、光催化、儲能和鐵電領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3].尤其是以鈣鈦礦材料為基礎(chǔ)構(gòu)造的人工超晶格結(jié)構(gòu)中,蘊含了單一材料所不具備的一些獨特物理性質(zhì),如二維電子氣、異常交換偏置等[4-10].錳酸鑭(LaMnO3,LMO)屬于鈣鈦礦型氧化物,是一種典型的強關(guān)聯(lián)電子體系,通常錳酸鑭薄膜具有鐵磁性[11,12].鎳酸鑭(LaNiO3,LNO)也是一種常見的鈣鈦礦材料,通常表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性和順磁性[13].2012 年,瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)的Gibert 等[14]在LMO/LNO 超晶格中觀察到異常磁交換偏置現(xiàn)象,引起這個領(lǐng)域極大的關(guān)注.交換偏置通常存在于鐵磁和反鐵磁界面,是由于反鐵磁相對鐵磁相的“釘扎”作用導(dǎo)致的冷場磁滯回線沿磁場軸偏移的現(xiàn)象,目前基于傳統(tǒng)金屬材料的交換偏置現(xiàn)象已經(jīng)應(yīng)用于磁盤數(shù)據(jù)存儲.而LMO/LNO 超晶格中交換偏置現(xiàn)象的出現(xiàn),意味著低維鈣鈦礦超晶格中蘊含著異常的自旋序[14],而這一異常交換偏置現(xiàn)象在設(shè)計新型存儲器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

針對LMO/LNO 超晶格中的異常交換偏置現(xiàn)象,有了一些初步的研究結(jié)果,但對這一現(xiàn)象的起源尚未形成統(tǒng)一的認識.最初大家認為只有(111)取向的LMO/LNO 超晶格存在交換偏置現(xiàn)象,而(001)方向不存在,這一觀點得到一些理論計算的支持[15,16].但同時也有一些理論研究表明,超晶格中Ni 原子處的磁矩起源于界面處Ni 和Mn 原子間的電荷轉(zhuǎn)移,并且這種轉(zhuǎn)移引起的效果不依賴于超晶格的晶體取向[17].這也就意味著,有必要在實驗上進一步去研究超晶格中的交換偏置現(xiàn)象.

2017 年我們利用脈沖激光沉積技術(shù)制備出高質(zhì)量的(001)取向的超晶格樣品,并觀察到交換偏置和由于電荷轉(zhuǎn)移引起的電子局域化現(xiàn)象[18].山西師范大學(xué)許小紅教授團隊[19]也在不同取向的LMO/LNO 超晶格中觀察到交換偏置現(xiàn)象.這些實驗結(jié)果引起了更多關(guān)于LMO 超晶格中的電荷轉(zhuǎn)移和磁矩方面的研究[20-23].然而目前為止,關(guān)于超晶格中交換偏置產(chǎn)生的理論機制尚未完全闡明,不同理論計算結(jié)果存在較大差異且缺少實驗結(jié)果的支撐,此外,不同取向超晶格交換場強度的區(qū)別也需要在實驗上進一步研究.在此基礎(chǔ)上,本文制備出(001),(111)和(110)三種取向的LMO/LNO超晶格,研究了超晶格外延結(jié)構(gòu)、電輸運性質(zhì)和交換偏置現(xiàn)象,并通過對比不同樣品交換場強度和生長極性的關(guān)系,分析了極性補償和界面原子重組對超晶格交換偏置性質(zhì)的影響.這些實驗研究對進一步理解超晶格中的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)有所幫助.

2 實 驗

采用脈沖激光沉積技術(shù),以高純(99.99%)LMO和LNO 為靶材,在(001),(111)和(110)三種取向的鈦酸鍶(SrTiO3,STO)襯底上沉積LMO/LNO超晶格.使用X 射線衍射儀測試襯底的切割角并選取切割角小于0.15°的襯底,通過化學(xué)腐蝕和高溫退火的方法使襯底形成“臺階狀”表面.在此基礎(chǔ)上,使用原位反射式高能電子衍射監(jiān)控超晶格的逐層生長情況,通過調(diào)控激光脈沖數(shù)目精確控制超晶格結(jié)構(gòu)和厚度,不同取向超晶格厚度都控制在40 nm.沉積時襯底溫度為680 °C,沉積氛圍為氧氣,沉積LMO 和LNO 層時的氣壓分別設(shè)為0.05 和3×10—4mbar (1 bar=105Pa).為了避免氧空位對樣品的影響,所有的超晶格樣品在生長之后原位退火15 min,退火氛圍為800 mbar 的氧氣.更多實驗細節(jié)可參看文獻[18].

使用脈沖激光沉積系統(tǒng)(PLD,Neocera,Pioneer 180)制備樣品;使用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku,Smartlab)測試樣品倒易空間圖用以分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和外延情況;使用原子力顯微鏡(AFM,Park,NX20)測試樣品的表面形貌和粗糙度;使用霍爾效應(yīng)測試儀(Lakeshore,8404)測試樣品的變溫電輸運性能;使用綜合物性測試系統(tǒng)(Quantum Design,Dynacool)測試樣品的磁學(xué)性能.

3 結(jié)果與分析

關(guān)于(001)和(111)取向的超晶格的生長已有報道[14,18,19],我們在文獻[18]中展示了利用PLD制備的(111)取向超晶格并首次報道了這種超晶格中的交換偏置現(xiàn)象.本文重點分析(110)取向超晶格的樣品質(zhì)量.圖1(a)為(110)取向LMO/LNO超晶格的AFM 圖片,超晶格呈現(xiàn)“臺階狀”表面,均方根粗糙度小于0.1 nm,這個值與(001)和(111)取向超晶格粗糙度相同(約0.095 nm).此外,超晶格表面的線掃描圖如圖1(b)所示,虛線代表了每一個“臺階”的位置.由圖1(b)可見,超晶格具有嚴格周期性的等高度“臺階”,每一個“臺階”的高度約為0.27 nm,正好對應(yīng)于超晶格(110)晶面的晶面間距.

圖1 (a) 生長在STO (110) 襯底上的LMO/LNO 超晶格AFM 圖;(b) 超晶格表面線掃描圖Fig.1.(a) AFM image of LMO/LNO superlattice on STO(110) substrate;(b) line-scan of superlattice.

圖2(a)是超晶格對稱峰的倒易空間圖,可以看出,超晶格沿〈110〉方向生長,與襯底的面外結(jié)晶取向一致,計算可得超晶格的面外晶格常數(shù)約為0.27 nm,與理論預(yù)期以及AFM 測試結(jié)果一致.由于超晶格很薄,為了獲得更高衍射強度,XRD測試未加裝單色儀,入射X 射線的Kα1/2劈裂造成STO襯底出現(xiàn)兩個衍射峰.圖2(b)是超晶格非對稱峰的倒易空間圖,超晶格和襯底(321)晶面的衍射峰出現(xiàn)在同一豎直線上,說明超晶格與襯底晶格常數(shù)匹配且未發(fā)生應(yīng)力松弛.AFM 和XRD 倒易空間圖表明超晶格樣品依照設(shè)計實現(xiàn)了高質(zhì)量的可控生長.

圖2 (110) 取向的超晶格在(a) (110) 對稱峰 和 (b) (321) 非對稱峰附近的倒易空間圖Fig.2.Reciprocal space maps of (110)-oriented superlattice around the (a) symmetric (110) and (b) asymmetric (321) reflexes.

圖3(a)是超晶格的變溫電阻率曲線,測試溫度范圍為70—300 K.由圖可見,超晶格的電阻率隨著溫度降低而升高,這表明超晶格呈現(xiàn)出絕緣體性質(zhì).為了進一步理解超晶格內(nèi)在導(dǎo)電機制,探究了超晶格方塊電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系,并對數(shù)據(jù)進行了擬合,結(jié)果如圖3(b)所示.線性擬合結(jié)果表明,超晶格電輸運行為符合二維Mott 變程躍遷模型[24]:

圖3 (a) (110) 取向超晶格的變溫電阻率曲線;(b) 方塊電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系式,其中虛線是線性擬合Fig.3.(a) Temperature dependence of the sheet resistance of (110)-oriented superlattice;(b) logarithm of sheet conductance ln (σ) as a function of T —1/3,where the red line is linear fitting.

其中σ為電導(dǎo)率,σ0為德拜電導(dǎo)率;T0為局域化溫度,取決于材料費米面附近的能態(tài)密度N(EF)和電子局域化長度a,并可由擬合曲線的斜率獲得.為了進一步驗證模型的合理性,利用以下公式分析了超晶格中電子躍遷距離Rhop和躍遷能量Ehop[25]:

其中kB為玻爾茲曼常數(shù).令T=300 K,代入(2)式和(3)式可得:這意味著在整個測試溫度區(qū)間內(nèi),二維Mott 變程躍遷模型都是合理的,超晶格母體是一種Mott 絕緣體,電子局域在離子實附近并依靠躍遷導(dǎo)電.電子的局域化與Ni 和Mn 原子間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[26],當有電子從Mn 原子轉(zhuǎn)移到Ni 原子時,造成Ni 原子從Ni3+變?yōu)镹i2+,這一價態(tài)的變化會導(dǎo)致電子局域化的產(chǎn)生進而呈現(xiàn)出Mott 絕緣性,類似的現(xiàn)象在鎳酸鑭薄膜和鎳酸鑭/鋁酸鑭超晶格中也被觀察到[27-29].此外,這種轉(zhuǎn)移也與接下來討論的磁學(xué)性質(zhì)有關(guān),由于相鄰的Ni2+離子之間呈現(xiàn)反鐵磁耦合,而Ni 離子和Mn 離子之間呈現(xiàn)鐵磁耦合,這種反鐵磁和鐵磁在超晶格界面處“釘扎”產(chǎn)生交換偏置現(xiàn)象[17].而不同取向超晶格的電荷面不同,界面處極性和電荷失配會影響Mn 和Ni 原子間電荷轉(zhuǎn)移以及磁性的產(chǎn)生,這在接下來的磁學(xué)性質(zhì)中有具體展示.

圖4 為(110)取向超晶格在不同溫度下的磁滯回線圖,即使溫度升高到20 K 仍然可觀察到交換偏置現(xiàn)象.交換場強度HE可由以下公式計算[27]:

圖4 不同溫度下 (110) 取向超晶格的磁滯回線(1 emu=10—3 A·m2),被測樣品在1 T 磁場下冷卻Fig.4.Hysteresis loops for the (110)-oriented superlattice at different constant temperatures after cooling the sample with a field of 1 T.

其中H+和H?分別為磁矩等于零時的正向磁場和反向磁場.在低溫下,超晶格的磁滯回線均表現(xiàn)出負向偏移,隨著溫度的升高,偏移程度和交換場強度逐漸減弱.為了進一步理解這一現(xiàn)象,測試了場冷(FC)和零場冷(ZFC)下超晶格的變溫磁矩曲線.其中FC 指樣品在0.25 T 磁場下冷卻到低溫再進行變溫磁矩測試,而ZFC 指樣品冷卻過程中不施加磁場.如圖5 所示,在溫度高于50 K 時,兩條曲線完全重合,當溫度低于50 K 時,FC 和ZFC曲線出現(xiàn)分離,且隨著溫度的進一步降低ZFC 曲線出現(xiàn)拐點.FC 和ZFC 曲線的差異意味著低溫下超晶格中存在兩種不同的磁性組元,這與超晶格低溫下表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象所對應(yīng).當一個電子從Mn 原子轉(zhuǎn)移到Ni 原子后,Ni-Mn 和Ni-Ni 原子之間分別表現(xiàn)出鐵磁耦合和反鐵磁耦合,并導(dǎo)致低溫下FC 和ZFC 曲線的差別以及交換偏置現(xiàn)象的出現(xiàn)[17,18].值得一提的是,當把STO 襯底更換成鋁酸鑭襯底時,制備出的超晶格仍然可以觀察到交換偏置現(xiàn)象.

圖5 場冷和零場冷下 (110) 取向超晶格的變溫磁矩曲線,插圖是50 K 以下的局部放大圖Fig.5.Magnetic moment versus temperature of (110)-oriented superlattice in the ZFC and FC states.The inset is the zoom-in below 50 K.

在此基礎(chǔ)上,進一步計算并對比了不同取向超晶格的交換場強度,結(jié)果如圖6 所示.可以看出,不同取向的超晶格都表現(xiàn)出交換偏置現(xiàn)象,且(001)和(111)取向超晶格的交換場強度差別不大,這一結(jié)果證實了之前的一些理論預(yù)期并再次證明了這種異常交換偏置是超晶格材料固有的性質(zhì)[17].此外,在理論研究領(lǐng)域,關(guān)于不同取向超晶格交換場強度的觀點主要有兩種,一種認為不同取向超晶格的交換場強度應(yīng)該一樣,另一種認為(111)取向交換場強度遠大于(001)取向且(110)取向介于兩者之間.但是由圖6 對比發(fā)現(xiàn),任何溫度時(110)取向超晶格的交換場強度都遠大于另外兩種取向,這一現(xiàn)象尚未有人研究過.

圖6 不同取向超晶格交換場強對比圖Fig.6.Comparison of exchange bias field of superlattices with different orientations.

我們仔細分析了超晶格不同取向晶面的極性電荷,并提出極性與超晶格交換偏置存在關(guān)聯(lián).由圖7 可見,不同取向的鈣鈦礦材料是由不同電荷面堆積而成,由于LMO 和LNO 具有相同的極性面,因此差別主要在STO 襯底和超晶格界面處.對于(001)和(111)取向的樣品,襯底和超晶格界面都存在1 個電荷的極性失配,而極性失配往往會導(dǎo)致界面原子重組并在超晶格中產(chǎn)生極性補償,這種極性補償會對材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生影響[30,31].對于(110)取向的樣品,STO,LMO 和LNO 三種材料都是由具有+1e和—1e的電荷面堆積而成并保持極性的連續(xù),因此不會對超晶格結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生影響.結(jié)合圖6 分析可得,對于存在類似極性失配的(001)和(111)取向超晶格,交換偏置場的強度相近;而極性連續(xù)的(110)取向超晶格在不同溫度下表現(xiàn)出更大的交換場強度.

圖7 不同取向超晶格和襯底的結(jié)構(gòu)和極化示意圖Fig.7.Schematics of structure and polarity along different directions for superlattices and substrates.

4 結(jié)論

本文使用脈沖激光沉積技術(shù)制備出高質(zhì)量的LMO/LNO 超晶格,AFM 結(jié)果表明超晶格具有原子級平整的“臺階狀”表面,XRD 結(jié)果表明超晶格具有確定的外延取向和未松弛的面內(nèi)應(yīng)力.變溫電阻率測試結(jié)果表明超晶格是一種Mott 絕緣體并遵循二維Mott 變程躍遷導(dǎo)電機理,磁性測試結(jié)果表明不同取向超晶格都具有交換偏置現(xiàn)象.結(jié)合材料極性面電荷量分析可知極性是否連續(xù)對交換偏置場的強度有影響,極性連續(xù)的(110)取向超晶格的交換場強度大于極性失配的(001)和(111)取向的超晶格.這些實驗結(jié)果可對相關(guān)理論研究提供一些支撐,也對進一步理解鈣鈦礦超晶格中的磁學(xué)和電學(xué)性能有所幫助.