王志明，渠美云，姚 耿，王 強(qiáng)，趙 偉，夏傳波，劉 慶，孫紹康，賈 珍,呂憲俊

(1. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 山東 青島 266590；2. 山東省地質(zhì)科學(xué)研究院, 山東 濟(jì)南 250013；3. 濟(jì)鋼集團(tuán)國際工程技術(shù)有限公司, 山東 濟(jì)南 250101；4. 棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院, 山東 棗莊 277160)

通過在建筑墻體中加入保溫材料來提高建筑物的能效，降低供暖所產(chǎn)生的碳排放，有利于實現(xiàn)碳中和。有機(jī)保溫材料因其質(zhì)輕、高效、低成本等特點，而被廣泛應(yīng)用于保溫領(lǐng)域。但有機(jī)保溫材料存在易燃、易老化、抗壓強(qiáng)度低等缺點，限制了其在高層建筑中的應(yīng)用[1]。多孔陶瓷在兼具有機(jī)保溫材料質(zhì)輕性能的同時，還具有強(qiáng)度高、耐高溫、可塑性好的特點[2]，具有廣泛的應(yīng)用潛力[3]。多孔陶瓷原料來源廣泛，研究人員針對尾礦、粉煤灰和礦渣、冶金廢渣、廢玻璃、赤泥、活性污泥燃燒灰料等開展了廣泛的研究。

多孔陶瓷的容重、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等可以通過優(yōu)化材料的孔徑分布、平均孔徑以及晶體類型和晶體含量等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)來進(jìn)行優(yōu)化[4]。研究[5]認(rèn)為，多孔結(jié)構(gòu)的類型，即燒結(jié)過程中形成的孔徑大小和孔壁厚度，對產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度起重要作用，孔徑越小，孔壁越厚，產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度越高。目前研究中采用的孔徑和孔徑分布統(tǒng)計方法有壓汞法[6]、比表面積分析儀、粒徑分析器[7]、Image Pro Plus軟件[8]、深度學(xué)習(xí)模型[9]、X射線斷層掃描[10]、Image J軟件[11]、掃描電鏡分析[10]、金相圖像分析系統(tǒng)[12]。對于連通孔，常采用比表面積分析儀和壓汞法進(jìn)行統(tǒng)計；Image J對圖片灰度要求較高，適用于生物、醫(yī)學(xué)圖片；X射線斷層掃描可進(jìn)行三維統(tǒng)計，但檢測時間和測試費(fèi)用相對較高；Image Pro Plus對于樣品量大的試驗來說，具有分析速度快，操作簡便，相關(guān)費(fèi)用低等優(yōu)點，適合深入研究孔結(jié)構(gòu)。

Liu等[7]和李偉光[13]認(rèn)為：SiO2和Al2O3用于形成玻璃網(wǎng)絡(luò)框架和陶瓷骨架；SiO2具有提高燒成溫度增加表觀密度的作用；Al2O3會顯著提高發(fā)泡陶瓷生成液相的溫度，增大液相的黏度及表面張力，可以起到穩(wěn)定氣孔結(jié)構(gòu)，增大抗壓強(qiáng)度的作用；CaO具有助熔作用，可以降低燒成溫度，降低液相的黏度及表面張力，但量過多時會對抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響；MgO可以在降低燒成溫度及液相黏度的情況下，增大液相的表面張力，具有穩(wěn)泡的作用。Kamseu等[14]研究發(fā)現(xiàn)，多孔無機(jī)高分子材料的孔徑和孔徑分布與材料的黏度、發(fā)泡劑濃度和結(jié)晶度有關(guān)。隨著孔徑的增大，基體有效導(dǎo)熱系數(shù)減小，是由于孔徑的增大改變了基體的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)，減少了可以積聚熱量的骨架體積。胡明玉等[11]利用煤矸石為主要原料制備了SiO2-Al2O3-MgO 系統(tǒng)多孔陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)MgO對泡沫陶瓷孔徑的影響最大。孔徑越小、孔徑分布越均勻，泡沫陶瓷的強(qiáng)度越高；相反的，在一定范圍內(nèi)，孔徑越大、孔徑分布越均勻，泡沫陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)越低。因此，要同時保證多孔陶瓷的強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)，孔徑需要適中，孔徑分布要均勻。Zhou等[9]針對混凝土內(nèi)部氣孔(>10 μm)，采用Image-Pro Plus建立了混凝土孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)集，該方法具有良好的操作性，適于研究孔結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)聯(lián)性。

1 實驗原料和方法

1.1 原料

金尾礦(gold talings，GT)，取自招金集團(tuán)河西金礦尾礦庫；堿渣(soda residue，SR)，取自濰坊堿廠堿渣堆；Al2O3，商用分析純試劑；SiC粉，商用分析純試劑。金尾礦和堿渣的元素組成和物相組成分別如表1和圖1所示。

圖1 原料X射線衍射(XRD)圖譜

表1 原料的化學(xué)組成

分析結(jié)果顯示，蝕變巖型金尾礦的主要元素為硅、鋁，其次含少量鉀、鈉、鈣、鎂等堿金屬和堿土金屬元素以及少量鐵。其主要物相為石英(SiO2, PDF#46-1045)、微斜長石 (KAlSi3O8, PDF#19-0932)、鈣長石((Ca,Na)(Al,Si)2Si2O8, PDF#20-0528)、鈉長石((Na,Ca)Al(Si,Al)3O8, PDF#41-1480)以及少量云母 [(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si3.1Al0.9)O10(OH)2, PDF#07-0042]。其中，石英是陶瓷的主要原料，長石類礦物是陶瓷良好的助熔劑。

堿渣富含Ca、Si以及少量的Mg、Fe、Al。其主要晶相是碳酸鈣 (CaCO3, PDF#05-0586) 和硫酸鈣 (CaSO4·2H2O, PDF#33-0311)，以及少量石英(SiO2, PDF#46-1045)。堿渣中富含的大量鈣可作助熔劑，所含的碳酸鈣和硫酸鈣可以在高溫下分解產(chǎn)生CO2和SO2，發(fā)揮起泡劑的作用。

1.2 設(shè)備及方法

坯體制備。將不同配比的原料在XQM-4行星式球磨機(jī)(TENCAN POWER，中國長沙)中以400 r/min的轉(zhuǎn)速混合研磨3 min。利用769YP-30T手動粉末壓片機(jī)(壓力20 MPa，保持10 min)將原料顆粒壓成大約Φ50 mm×10 mm的圓柱。

樣品燒結(jié)。將坯體置于石墨坩堝中，放置于HTMF-1800-8高溫箱式爐(恒通爐業(yè)有限公司，中國鄭州)中進(jìn)行燒結(jié)。以2 ℃/min的升溫速度，從室溫升至200 ℃，以除去坯體中的少量水分和有機(jī)質(zhì)，防止坯體因升溫過快產(chǎn)生開裂。在200 ℃保溫10 min，以5 ℃/min的升溫速度升至1 170 ℃、保溫120 min，然后自然冷卻至室溫。

性能測試?？箟簭?qiáng)度測定采用WDW-50微機(jī)控制萬能材料試驗機(jī)。宏觀結(jié)構(gòu)采用數(shù)碼相機(jī)拍攝，以獲得產(chǎn)品的形貌。物相組成采用X射線衍射儀(Rigaku Utima IV， Rigaku，銅靶，掃描范圍5～80°)鑒定。

導(dǎo)熱系數(shù)計算。采用鎳探頭作為試樣加熱的熱源，將探頭夾于兩塊試樣之間，在探頭上通以恒定輸出的直流電，由于溫度升高，探頭的電阻變化，導(dǎo)致探頭兩端的電壓變化；通過記錄電壓的變化得到探頭的電阻值隨時間的變化關(guān)系，進(jìn)而求出試樣的導(dǎo)熱系數(shù)。

孔隙率測定。由容重和粉料真密度計算樣品的總孔隙率。計算得到總孔隙率：

(1)

式中：Vp為總孔隙率，ρbulk為體積密度(即容重)，ρture為真密度。

2 結(jié)果和討論

2.1 燒結(jié)溫度的影響

泡沫陶瓷由孔、孔隙和孔壁組成，適宜的燒結(jié)溫度可以使多孔樣品進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)重排和熔體流動，在高溫下由于氣體的釋放，發(fā)生發(fā)泡過程，試樣中產(chǎn)生大量孔隙，樣品顆粒黏接在一起形成孔隙壁，因此研究燒結(jié)溫度對多孔陶瓷結(jié)構(gòu)和晶相的影響具有十分重要的意義。將樣品在1 160、1 170、1 180和1 190 ℃下進(jìn)行燒結(jié)試驗，考察燒結(jié)溫度對多孔陶瓷晶相的影響。為了進(jìn)一步研究產(chǎn)品的孔徑和孔徑分布，采用Image Pro Plus軟件對最佳條件獲得的產(chǎn)品的孔徑和孔徑分布進(jìn)行了分析。宏觀形貌如圖2所示，分析結(jié)果如圖3所示。

圖2 不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)品宏觀形貌

圖3 不同燒結(jié)溫度下產(chǎn)品孔徑分布直方圖

從圖2可以看出，1 160～1 170 ℃下產(chǎn)品的孔徑分布較均勻，孔形態(tài)近似球形。從圖3可以看出，在1 160～1 170 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)品孔徑分布的標(biāo)準(zhǔn)差逐漸增大(從0.328 6增加到0.408 2)，說明孔徑分布的離散程度增加；受溫度升高影響，1 180 ℃下開始發(fā)生孔的合并，孔徑分布不均勻，孔形態(tài)各異；燒結(jié)溫度升高至1 190 ℃時，這種現(xiàn)象更為顯著。隨著燒結(jié)溫度的增加，孔的破裂和合并加劇，孔壁變厚，最終呈現(xiàn)超大孔。1 160 ℃時，多孔陶瓷的平均孔徑為0.78 mm(圖3 (a))，產(chǎn)品孔徑較小，是由于燒結(jié)溫度較低，SiC顆粒開始分解產(chǎn)生氣體時，顆粒間沒有足夠的液相對氣體進(jìn)行封閉，導(dǎo)致部分氣體溢出；隨著保溫時間的增加，當(dāng)液相量增加到足以對氣體進(jìn)行封閉時，此時SiC顆粒已部分分解，剩余的SiC顆粒產(chǎn)生的氣體量少，坯體膨脹程度較小。在1 170 ℃進(jìn)行燒結(jié)時，產(chǎn)品孔徑增大為1.45 mm(圖3 (b))，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.408 2，孔形態(tài)近似球形(圖2 (b))，說明孔徑適中，孔徑分布均勻，發(fā)泡效果較好。當(dāng)溫度升高到1 180 ℃時，產(chǎn)品孔徑開始下降至1.37 mm(圖3(c))，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.642 0，孔形態(tài)為橢球型或不規(guī)則多邊形(圖2 (c))，此時由于溫度的影響，液相黏度較低，所能維持的孔內(nèi)壓力變小，因此平均孔徑變小。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 190 ℃時，產(chǎn)生大量大于5 mm的大氣孔(圖3 (d))，孔壁變厚，說明此時高溫液相黏度過低，對氣體的封閉能力不足，發(fā)生孔的破裂和合并，孔壁過厚(圖2 (d))。多孔陶瓷平均孔徑隨溫度的變化趨勢說明隨著溫度的增加，硅氧網(wǎng)絡(luò)被破壞，硅酸鹽熔體中“游離”氧離子量增加，降低了硅酸鹽的聚合度，從而使熔體黏度變小。黏度的下降降低了孔隙的生長阻力，導(dǎo)致氣孔不斷膨脹。當(dāng)生長阻力過小時，氣孔穩(wěn)定性變差，破裂和合并現(xiàn)象劇烈，導(dǎo)致孔壁變厚，出現(xiàn)超大孔。根據(jù)燒結(jié)速率方程(式(2))，毛細(xì)管壓力(Pc)與封閉孔隙內(nèi)氣體壓力(Pg)的差值為生坯的燒結(jié)驅(qū)動力[15]。

(2)

式中：ε是孔隙度，ηs是熔體的有效黏度，t為焙燒溫度，Pc和Pg分別是毛細(xì)管壓力和封閉孔的氣體壓力。隨著燒結(jié)溫度增加，體系內(nèi)能增加，Pg(封閉孔的氣體壓力)增加，此時外界大氣壓強(qiáng)保持不變，為了平衡內(nèi)外壓差，熔體膨脹，孔徑逐漸增大。但由于液體黏度過低，容易導(dǎo)致氣孔的合并，降低孔分布的均勻性。

圖4顯示了不同燒結(jié)溫度下的產(chǎn)品晶相變化。從圖中可以看出，燒結(jié)產(chǎn)物的主要晶相是石英、鈣長石和鈉長石，無新晶相生成。與原料相比，碳酸鈣和硫酸鈣的衍射峰消失，是由于碳酸鈣和硫酸鈣在高溫作用下分解。隨著燒結(jié)溫度升高，各晶相衍射峰逐漸變?nèi)?，是由于高溫破壞了硅氧網(wǎng)絡(luò)，且隨著溫度的增加，硅酸鹽聚合度降低，非晶態(tài)物質(zhì)含量增加，這與黏度降低的規(guī)律一致。

圖4 不同燒結(jié)溫度對產(chǎn)品晶相的影響

2.2 發(fā)泡劑用量的影響

碳化硅在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，可生成CO2和CO氣體，有效地起到發(fā)泡劑的作用。釋放出的氣體溶解在熔體中，逐漸擴(kuò)散到氣泡核中，使其長大，原本孤立的氣泡不斷膨脹并開始互相接觸，直到達(dá)到平衡。由溫度試驗結(jié)果可知，1 170℃下產(chǎn)品的孔徑分布最為均勻，且容重較低(0.49 g/cm3)，因此選定1 170℃為適宜的燒結(jié)溫度。在該溫度下進(jìn)行了發(fā)泡劑用量研究(0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的添加量)。圖5顯示了不同發(fā)泡劑用量對產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)的影響。在1 170℃進(jìn)行燒結(jié)時，燒結(jié)過程符合燒結(jié)速率方程(式(2))，隨著Pg(封閉孔的氣體壓力)的增加，孔徑逐漸增大，容重降低。SiC添加量為0.5%時，平均孔徑為0.64 mm，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.141 0，孔徑較小且分布集中(圖5(a))，是由于產(chǎn)生的氣體量較少，氣孔得不到良好發(fā)育。SiC添加量為1%時，平均孔徑為1.45 mm，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.408 0，孔徑分布均勻(圖5(b))，孔徑分布連續(xù)性較好，此時發(fā)泡效果較為理想。SiC添加量≥1.5%時，平均孔徑均大于1.5 mm，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于1(圖5 (c)、圖5(d))，且隨著SiC含量的增加，標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸增大，說明SiC過多時，生成的氣體量明顯增加，氣孔壓力過大，造成孔的合并，并使孔壁變厚；SiC含量越多，孔的破裂和合并越劇烈，孔壁趨于變厚，氣孔向超大孔方向發(fā)育。相同溫度和原料配比情況下，SiC添加量的不同不會對產(chǎn)品晶相產(chǎn)生顯著影響，因此未討論不同SiC添加量下產(chǎn)品的晶相變化。

圖5 不同SiC用量下產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)分布直方圖

2.3 Al2O3用量的影響

燒結(jié)溫度1 170℃、發(fā)泡劑用量1%時，產(chǎn)品的孔徑適宜，孔徑分布均勻。在此條件下，考察Al2O3粉末摻量(0、5%、10%、15%、20%)的影響，結(jié)果如圖6、圖7(a)所示。

圖6 不同Al2O3摻量下的燒結(jié)產(chǎn)品孔徑分布直方圖

Al2O3粉末摻量為0時，平均孔徑為1.22 mm，孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.204 5，孔徑分布較離散，最大孔徑大4.54 mm，此時坯體nAl2O3/nMO(M=Ca,Mg,K,Na)小于1，Al—O配位體為四面體，Al用于構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架；由于MO含量過高，大量MO的存在破壞了硅氧網(wǎng)絡(luò)，熔體黏度較低，孔徑的破裂和合并明顯，孔徑分布不均勻，不利于產(chǎn)品的容重和機(jī)械性能，因此需要在原料中適當(dāng)添加Al。當(dāng)Al2O3粉末摻量為5%時，此時nAl2O3/nMO摩爾比大于1，Al3+離子與氧八面體配位，并進(jìn)入結(jié)構(gòu)間隙。由于鋁硅酸鹽熔體中Al—O配位的變化，向硅酸鈣熔體中加入Al2O3會引起黏度的復(fù)雜變化。隨著Al2O3含量增加，MO被Al2O3取代，[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)與[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)的結(jié)合增加了硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的聚合度。隨著Al2O3含量的增加，硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的聚合度增加，對氣孔的抑制作用增強(qiáng)，孔徑趨于變小，直至產(chǎn)品呈現(xiàn)致密化。Al2O3粉末摻量≥15%時，燒結(jié)產(chǎn)品較為致密，不能正常發(fā)泡，無法對孔徑進(jìn)行統(tǒng)計。

圖7(a)顯示了不同Al2O3粉末摻量下燒結(jié)產(chǎn)品的晶相變化。隨著Al2O3粉末含量的增加，燒結(jié)產(chǎn)品中的石英、鈉長石、鈣長石含量逐漸增加，出現(xiàn)剛玉(Al2O3，PDF#81-2267)。原料中的石英和長石特征峰強(qiáng)度隨著Al2O3粉末摻量的增加越來越強(qiáng)，這是由于在含有氧化鋁的堿金屬或堿土金屬硅酸鹽熔體中加入Al2O3可以提高坯體的熔融溫度；隨著Al含量的增加，Ca2+對硅網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞作用減弱，熔體黏度增加，這也合理解釋了孔徑分布的變化規(guī)律。

圖7 Al2O3和堿渣摻量對燒結(jié)產(chǎn)品晶相的影響

2.4 堿渣用量的影響

研究[16]認(rèn)為，堿金屬氧化物的加入降低了樣品的黏度和熔點。堿渣中含有大量的Ca2+和Mg2+，使得硅酸鹽結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致橋接氧的數(shù)量減少，破壞了硅酸鹽結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，使架狀硅酸鹽向鏈狀、層狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低了聚合度。CaO含量較少時，Ca2+離子主要參與打破網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而減少黏滯活化能；如果熔體中存在大量Ca2+，在Ca2+富集區(qū)域會形成大量非橋氧，導(dǎo)致局部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元聚合，不會形成穩(wěn)定而均勻的熔體。

圖8顯示了1 170 ℃下，不同堿渣摻量對孔徑的影響。隨著堿渣摻量不斷增加，燒結(jié)產(chǎn)品的孔徑逐漸增大，孔壁逐漸變厚，堿渣摻量10%左右時產(chǎn)品孔徑的均勻性最佳(圖8(b))。堿渣含量為5%時，nAl2O3/nMO大于1，Ca2+對網(wǎng)絡(luò)骨架的破壞作用受到抑制，部分Al作為八面體存在，增加了高溫液相的黏度，對氣孔的抑制作用增強(qiáng)，孔徑較小。當(dāng)堿渣含量增加到10%時，有足夠的Ca2+和Mg2+使得硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的解聚作用逐漸增強(qiáng)，熔體黏度降低，對氣孔的抑制作用減弱，氣孔開始發(fā)育。當(dāng)堿渣摻量增加到15%時，Ca2+和Mg2+過量，液相黏度迅速降低，并伴隨大量氣體產(chǎn)生，氣孔的破裂速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生成速度，氣孔合并后孔壁變厚，孔徑增加。當(dāng)堿渣摻量超過15%時，nAl2O3/nMO小于1，Al主要作為四面體參與到網(wǎng)絡(luò)骨架中，大量鈣離子的存在加速了作為骨架的硅氧網(wǎng)絡(luò)的破壞，降低了熔體的黏度，液相表面張力降低，高溫熔體對氣體的封存能力變?nèi)?，氣孔趨向于膨脹和合并；同時堿渣高溫分解產(chǎn)生過多的CO2和SO2氣體，增加了熔體內(nèi)的氣體壓力，在外界壓力不變的情況下，為了平衡內(nèi)外壓差，熔體內(nèi)氣體膨脹，熔體體積增大，加劇了氣孔的膨脹和合并。

圖8 不同堿渣摻量下的產(chǎn)品孔徑分布直方圖

圖7(b)顯示了1 170 ℃下不同堿渣摻量對燒結(jié)產(chǎn)品晶相的影響。堿渣含量從5%到25%，燒結(jié)產(chǎn)品中石英晶相含量不斷減少，是由于堿渣的加入使石英的Si-O鍵斷裂，形成非橋接氧，破壞了硅酸鹽結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，降低了硅酸鹽的聚合度，從而降低了形成液相所需的溫度。聚合度的減少也與物理和化學(xué)變化有關(guān)，如黏度降低，這使得硅酸鹽熔體中形成的氣孔擴(kuò)張阻力變得越來越小,從而導(dǎo)致孔的破裂和合并。在15%、20%和25%堿渣摻量的樣品中發(fā)現(xiàn)輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6,PDF#41-1483)晶體。在樣品5%和10%堿渣摻量的樣品中未發(fā)現(xiàn)輝石。在5%和10%堿渣摻量的樣品中，MO濃度較低，Ca2+、Mg2+在整個熔體中均勻分布，主要參與打破網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；隨著MO濃度增加，熔體的非橋氧數(shù)量增加，在局部Ca2+、Mg2+富集區(qū)域生成輝石、透輝石晶體，并且隨著堿渣添加量的增加，生成的晶體含量增加。

2.5 MgO含量的影響

氧化鎂作為穩(wěn)泡劑，加入坯體中，使得燒結(jié)產(chǎn)品的氣泡穩(wěn)定性更強(qiáng)?？疾炝瞬煌琈gO摻量(2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%)對產(chǎn)品孔徑和晶相的影響。氧化鎂添加量從2%增加到8%，多孔陶瓷的孔徑基本保持不變，孔徑分布較均勻。當(dāng)氧化鎂添加量≥10%時，產(chǎn)品的孔徑受到強(qiáng)烈抑制，孔徑明顯降低；孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.20左右，說明孔徑分布較為集中。從圖9可以看出，氧化鎂可以起到一定的穩(wěn)泡作用，但含量過多對氣孔產(chǎn)生過度抑制，導(dǎo)致氣孔不能正常發(fā)育。

圖10顯示了氧化鎂摻量對燒結(jié)產(chǎn)品晶相的影響。可以看出，隨著氧化鎂粉末摻量的增加，燒結(jié)產(chǎn)品中的石英、鈉長石、鈣長石含量逐漸降低，并生成輝石晶相，能改善陶瓷產(chǎn)品的力學(xué)性能。隨著氧化鎂的加入，玻璃熔體中針狀輝石的含量大大提高，針狀結(jié)構(gòu)晶體在熔體中的交叉分布顯著阻礙了熔體在發(fā)泡過程中氣孔間的流動，提高了液相的黏度，從而影響了氣孔的均勻膨脹和分布，有利于小孔徑的均勻膨脹。高黏度熔體能有效抑制發(fā)泡過程中細(xì)小孔的漂浮和聚結(jié)，使泡沫陶瓷中形成獨(dú)立的空隙和均勻的孔徑分布，液相對氣體的封閉能力增強(qiáng)，氣泡得到穩(wěn)定。當(dāng)氧化鎂添加量在0～8%時，液相黏度范圍變動較小，對孔內(nèi)氣體的抑制作用變動不大，因此孔徑及孔徑分布變化不大。當(dāng)氧化鎂添加量超過10%以后，燒結(jié)產(chǎn)品的表面張力迅速增加，由開爾文公式(式(3))可知，在彎曲液面飽和蒸氣壓、平液面飽和蒸氣壓、液體摩爾質(zhì)量、液體密度保持不變，燒結(jié)溫度相同的情況下，氣泡的曲率半徑增大。而對于氣泡而言，曲率半徑值為負(fù)數(shù)，曲率半徑增大時，其絕對值減小，氣孔孔徑變小，熔體對孔內(nèi)氣體抑制作用明顯，會導(dǎo)致容重迅速增加。

圖10 不同MgO摻量下燒結(jié)產(chǎn)品的XRD圖譜

(3)

式中：pr為彎曲液面的飽和蒸汽壓，p*為平液面的飽和蒸汽壓；為液體的表面張力，M為液體摩爾質(zhì)量，ρ為液體的密度，T為溫度，R為理想氣體常數(shù)；r為對應(yīng)的小液滴或小氣泡的曲率半徑。對于小液滴，r>0，對于小氣泡，r<0。

選定孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)的8%MgO(圖9(d))添加量的產(chǎn)品，檢測其容重為0.45 g/cm3，抗壓強(qiáng)度6.02 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.13 W/(m·K)，達(dá)到《JGT 506—2016 尾砂微晶發(fā)泡板材及砌塊》中Md4產(chǎn)品的相關(guān)指標(biāo)要求。

圖9 不同MgO摻量下燒結(jié)產(chǎn)品的孔徑分布直方圖

3 結(jié)論

1) 采用金尾礦和堿渣雙固廢為主要原料，利用87%的固廢摻量制備出容重、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)性能達(dá)到《JGT 506—2016 尾砂微晶發(fā)泡板材及砌塊》中Md4產(chǎn)品性能指標(biāo)要求的產(chǎn)品。

2) 燒結(jié)產(chǎn)品的孔徑和孔徑分布、晶相可以通過參數(shù)控制獲得所需的孔結(jié)構(gòu)。溫度和各種添加劑通過影響硅酸鹽、鋁硅酸鹽熔體的聚合度，改變?nèi)垠w黏度，從而實現(xiàn)對孔徑的控制；同時，添加劑還可以通過控制燒結(jié)產(chǎn)品的晶相，對產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。產(chǎn)品晶相和孔結(jié)構(gòu)之間存在密切聯(lián)系，晶體含量的減少，晶粒尺寸的變化，以及晶體形態(tài)的變化都會對孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

3) 元素組成對孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品晶相的影響不是固定不變的。對于特定組成范圍的原料體系，Al和Ca元素的影響存在一定的臨界變化范圍，而溫度、Mg含量、發(fā)泡劑含量的影響規(guī)律則呈現(xiàn)單一趨勢：當(dāng)Al含量低時(nAl2O3/nMO<1)，Al—O配位體為四面體；當(dāng)Al含量高(nAl2O3/nMO>1)時，Al—O配位體為八面體，八面體配位增加了硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)聚合度，加強(qiáng)了對氣孔的抑制作用； Ca含量低時，主要參與打破硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少對氣孔發(fā)育的抑制作用；Ca含量高時，其參與生成少量輝石晶體，一定程度上增加了對氣孔發(fā)育的抑制作用；Mg通過生成輝石晶體，對孔發(fā)育進(jìn)行抑制，但含量過高會對氣孔產(chǎn)生過度抑制，導(dǎo)致氣孔不能正常發(fā)育。