李鵬輝，曹圣悌，冀創(chuàng)新，牛金平，霍月青，劉曉臣

（中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

烷基二苯醚雙磺酸鈉（MADS）是一類分子中含有雙磺酸鹽親水基的陰離子表面活性劑，具有良好的耐酸性、耐堿性以及抗硬水能力，在乳液聚合、工業(yè)清洗、紡織等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-3］。MADS 是二苯醚與烯烴經(jīng)烷基化反應(yīng)、磺化反應(yīng)，最后中和得到的產(chǎn)物，其中烯烴源于石化資源，全部依賴進(jìn)口。目前我國煤制油費(fèi)托合成產(chǎn)物中含有50%以上的烯烴，可替代進(jìn)口石油基烯烴用以制備MADS。本實(shí)驗(yàn)采用費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段為烷基化試劑，制備煤基C10～13MADS，測定耐鹽性、耐堿性、表面張力、接觸角、動(dòng)態(tài)表面張力、潤濕性能和去污性能，并與石油基支鏈?zhǔn)榛矫央p磺酸鈉（2A1）進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：二苯醚（工業(yè)級，江蘇蘇化集團(tuán)有限公司），費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段（工業(yè)級，寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司），十二烷基苯磺酸鹽LAS（工業(yè)級，江蘇金桐表面活性劑有限公司），2A1［工業(yè)級，陶氏化學(xué)（中國）有限公司］，氯化鈉、氫氧化鈉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：ZQ2000 型電噴霧質(zhì)譜儀（美國Water 公司），UV-1601 型紫外分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），K12 型平衡表面張力儀、BP100 型動(dòng)態(tài)表面張力儀、DSA-25S 接觸角測量儀（德國Krüss 公司），羅氏泡沫儀、立式去污機(jī)（中國日用化學(xué)研究院有限公司），WSD-3C 型全自動(dòng)白度計(jì)（北京康光光學(xué)儀器有限公司）。

1.2 烷基二苯醚雙磺酸鈉的合成

MADS 的制備通常包括烷基化、磺化和中和3步，反應(yīng)方程式如下：

烷基化反應(yīng)：將10 g SO4-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑和191 g 二苯醚加入帶有攪拌裝置、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中，取135 g 費(fèi)托合成產(chǎn)物C10～13餾分段于恒壓滴液漏斗中，150 ℃下滴加2 h，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h；反應(yīng)完成后，過濾除去SO4-/ZrO2催化劑，通過減壓蒸餾得到單烷基二苯醚，通過高效液相色譜對其純度進(jìn)行檢測（純度大于99%）。

SO3磺化及NaOH 中和反應(yīng)：將10 g 單烷基二苯醚和80 mL 二氯乙烷加入帶有攪拌裝置的燒瓶中，50 ℃攪拌，同時(shí)逐滴加入液體SO3［n（SO3）∶n（單烷基二苯醚）=2.1∶1.0］，20 min 內(nèi)滴完，繼續(xù)老化40 min，然后用20%NaOH 溶液進(jìn)行中和，將中和后的產(chǎn)物中的溶劑水浴蒸干，即得到粗產(chǎn)物，再用熱無水乙醇抽濾除去無機(jī)鹽，最終通過石油醚進(jìn)行萃取，干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 測量

1.3.1 電噴霧質(zhì)譜

選用負(fù)離子模式測試，質(zhì)荷比為0～2 000。

1.3.2 耐堿性

配制含有不同質(zhì)量濃度NaOH 的樣品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L），室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.3 耐鹽性

配制含有不同質(zhì)量濃度NaCl 的樣品溶液（C10～13MADS 和2A1 溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L），室溫下放置4 h，靜置觀察。

1.3.4 平衡表面張力

采用表面張力儀進(jìn)行測量。用去離子水配制C10～13MADS 和2A1 溶液，靜置24 h，在（25.0±1.0）℃下采用吊片法進(jìn)行測量。測量前采用超純水對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.5 動(dòng)態(tài)表面張力

使用動(dòng)態(tài)表面張力儀用泡壓法進(jìn)行測定。C10～13MADS 和2A1 樣品溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L，測量前靜置24 h；測試溫度為（25.0±1.0）℃，有效時(shí)間為0.01～250.00 s。

1.3.6 接觸角

用去離子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 樣品溶液，采用接觸角測量儀對溶液在石蠟?zāi)ど系慕佑|角進(jìn)行測定［測量溫度為（25.0±1.0）℃］，每個(gè)樣品重復(fù)測量3次。

1.3.7 潤濕性能

用去離子水配制1.0 g/L C10～13MADS 和2A1 樣品溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定 浸沒法》進(jìn)行測定［測量溫度為（25.0±1.0）℃］，每個(gè)樣品重復(fù)測定10次，取平均值。

1.3.8 去污性能

參考GB/T 13174—2021《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》，使用JB-01 炭黑污布、JB-02 蛋白污布、JB-03 皮脂污布進(jìn)行測定（立式去污機(jī)轉(zhuǎn)速為120 r/min，洗滌時(shí)間為20 min）。使用白度儀測定污布洗前和洗后的白度值，并計(jì)算差值。以LAS 的白度差值為標(biāo)準(zhǔn)值，測試所得的白度差值除以標(biāo)準(zhǔn)值得到樣品的去污比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電噴霧質(zhì)譜

由圖1 可以看出，C10～13MADS 的相對分子質(zhì)量分別是514、528、542 和556，離子峰m/z=234.27、241.37、248.38、255.38 分別對應(yīng)的［M-2Na］2-片段是失去2 個(gè)鈉離子的C10MADS、C11MADS、C12MADS、C13MADS，由此證明產(chǎn)物是C10～13MADS。

圖1 C10～13MADS 電噴霧質(zhì)譜圖

2.2 耐堿性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐堿性如圖2 所示，溶液開始變渾濁時(shí)的質(zhì)量濃度為其耐堿能力。由圖2 可知，煤基C10～13MADS 未出現(xiàn)渾濁，耐堿穩(wěn)定性比2A1（175 g/L 時(shí)出現(xiàn)渾濁）高，可能是因?yàn)槊夯鵆10～13MADS是單取代的雙磺酸鹽，而2A1 是單烷基二苯醚雙磺酸鹽、單烷基二苯醚單磺酸鹽、雙烷基二苯醚雙磺酸鹽和雙烷基二苯醚單磺酸鹽的混合物，即C10～13MADS的親水性高于2A1，而對于磺酸鹽表面活性劑，耐堿性主要是NaOH 的去水化作用，親水性越強(qiáng)，則耐堿性越強(qiáng)。

圖2 煤基C10～13MADS 和2A1 的耐堿穩(wěn)定性

2.3 耐鹽性

煤基C10～13MADS 及2A1 的耐鹽性如圖3 所示，溶液開始變渾濁時(shí)的質(zhì)量濃度為其耐鹽能力。由圖3 可以看出，二者耐鹽穩(wěn)定性相似（均大于200 g/L），耐鹽穩(wěn)定性與耐堿性原因類似。說明煤基和石油基烷基二苯醚雙磺酸鈉物化性質(zhì)相同，均可以用于高鹽、高堿環(huán)境。

圖3 煤基C10-13MADS 和2A1 的耐鹽穩(wěn)定性

2.4 平衡表面張力

表面活性劑降低溶液表面張力的2 個(gè)主要特性是降低溶液表面張力的能力與降低溶液表面張力的效率。γcmc是表面活性劑溶液在臨界膠束濃度（cmc）處的表面張力，用于表征該樣品降低表面張力能力的強(qiáng)弱［4-5］。pC20為使溶液表面張力降低20 mN/m 時(shí)所需質(zhì)量濃度的負(fù)對數(shù)，用于表征降低溶液表面張力的效率［6］。圖4 為C10～13MADS 及2A1 的表面張力曲線，從中獲得的表面性能參數(shù)列于表1。

圖4 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面張力曲線

表1 煤基C10～13MADS 及2A1 的表面性能參數(shù)

由表1 可以看出，2A1 的cmc 低于C10～13MADS，即形成膠束的能力更強(qiáng)，這是由于2A1 的親水性低于C10～13MADS，疏水作用強(qiáng)，有利于形成膠束。2A1 的pC20值大于煤基C10～13MADS，說明2A1 在去離子水溶液中降低溶液表面張力的效率高于C10～13MADS。對于碳?xì)滏溞捅砻婊钚詣?，?液界面處的—CH3密度對其表面活性起著很重要的作用，—CH3密度的增大有利于溶液表面張力的降低，同時(shí)γcmc值也逐步降低［7］。由表1 可以看出，煤基C10～13MADS 的γcmc大于2A1，這是由于2A1 是采用四聚丙烯得到的支鏈?zhǔn)樵现苽涞?，其疏水鏈的—CH3密度大于煤基C10～13MADS。

2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

在實(shí)際應(yīng)用中，時(shí)間快慢起著關(guān)鍵性作用。比如，在泡沫的生成過程中，表面張力的降低會(huì)使液膜更容易形成，同時(shí)也會(huì)使液膜不容易收縮和破壞，得到的泡沫就比較穩(wěn)定。如果溶液的表面張力下降緩慢，相比之下，液膜擴(kuò)展和破裂的速度快，表面活性劑不能發(fā)揮本身的作用。因此，對于非平衡情況下溶液表面性質(zhì)的研究很有意義。

由圖5 可以看出，在1 s 內(nèi)，煤基C10～13MADS 和2A1 的表面張力下降速度和幅度沒有明顯差異，在1～10 s 內(nèi)，2A1 的表面張力下降速度和幅度變大，煤基C10～13MADS 在10 s 后才開始下降，并在結(jié)束時(shí)都未達(dá)到平衡。這可能是由于2A1 的cmc 低，游離的表面活性劑分子多，而且其有效碳鏈長度比較短，在氣/液界面吸附比較快，從而使得表面張力下降速度快。

圖5 表面張力與時(shí)間關(guān)系曲線

2.6 平衡接觸角

表面活性劑溶液在固體表面的潤濕鋪展性能可以通過接觸角的大小來衡量［8］。固體石蠟?zāi)ぷ鳛橐环N典型的低能表面，液滴在上面的鋪展可視為其內(nèi)部分子連續(xù)擴(kuò)散并吸附到固/液界面。接觸角越小，表明液滴對固體石蠟?zāi)さ臐櫇裥栽胶谩?/p>

由圖6 可知，隨著時(shí)間的延長，煤基C10～13MADS和2A1 在固體石蠟?zāi)ど系慕佑|角逐漸降低，然后逐漸趨于平緩。煤基C10～13MADS 的平衡接觸角大于2A1，這可能是由于2A1的γcmc比C10～13MADS低。

圖6 接觸角隨時(shí)間的變化曲線

2.7 潤濕性能

潤濕作用是指在低能固體表面上，一種流體被另一種不相溶的流體所替代的過程［9］。表面活性劑的潤濕性具有非常重要的意義，潤濕性強(qiáng)弱取決于2 個(gè)方面：（1）表面活性劑分子在界面的吸附速度；（2）表面活性劑分子降低固/液界面張力的能力。

煤基C10～13MADS 的潤濕時(shí)間為50 s，長于2A1（19 s），這是由于2A1 與煤基C10～13MADS 相比，有效碳鏈長度短，所以表面活性劑分子從溶液中向氣/固界面擴(kuò)散的速度快，帆布片沉降時(shí)間短，該結(jié)果與動(dòng)態(tài)表面張力規(guī)律一致。

2.8 去污性能

由表2 可以看出，煤基C10～13MADS 的去污力略低于2A1，可能是由于前者的親水性強(qiáng)于后者。

表2 不同配方洗衣液對污布的去污力

3 結(jié)論

（1）煤基C10～13MADS 的耐鹽性優(yōu)于2A1，二者的耐堿性無差異。

（2）煤基C10～13MADS 的表面活性、降低表面張力的速度、接觸角、潤濕性能和去污力都比2A1差。