牟俊生 朱帥帥

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

鋁合金犧牲陽(yáng)極原材料來源廣，制造工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，通過合金化的方式，可限制和阻止表面形成連續(xù)性氧化膜，促進(jìn)表面活化，使合金具有較負(fù)的電位和較高的電流效率[1]，成為海洋環(huán)境中性價(jià)比較高的犧牲陽(yáng)極材料。但鋁合金犧牲陽(yáng)極在工作時(shí)，表面會(huì)生成一層膠狀的腐蝕產(chǎn)物，目前，海淡水環(huán)境下鋁合金犧牲陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理和過程，鮮有研究，本文通過鋁合金犧牲陽(yáng)極在海淡水環(huán)境下的加速腐蝕試驗(yàn)，定性分析鋁合金犧牲陽(yáng)極在海淡水環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)理和過程，以便進(jìn)一步分析腐蝕產(chǎn)物對(duì)犧牲陽(yáng)極本身及工作環(huán)境的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 鋁合金犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)模擬試驗(yàn)

試驗(yàn)所用陽(yáng)極材料為5kg子彈頭形狀鋁合金犧牲陽(yáng)極；陰極為φ400×180mm的Q235碳鋼環(huán)形桶，尺寸為φ400×180mm；介質(zhì)為75Ω·cm的弱堿性淡海水，pH值為8.0；試驗(yàn)過程中，鋁合金犧牲陽(yáng)極、碳鋼環(huán)形桶、108L淡海水置于尺寸為φ500×650mm的PE桶中，為保證犧牲陽(yáng)極腐蝕速率的穩(wěn)定性，鋁合金犧牲陽(yáng)極、碳鋼環(huán)形桶陰極分別連接至直流電源的正負(fù)極兩端，并通0.018A的恒定電流，開路電壓為1.05V，外部電路的通電時(shí)間60×24h，犧牲陽(yáng)極恒電流加速腐蝕裝置示意圖如圖1所示。

圖1 犧牲陽(yáng)極恒電流加速腐蝕裝置示意圖

1.2 測(cè)試與表征

（1）腐蝕介質(zhì)的變化

鋁合金犧牲陽(yáng)極經(jīng)過60×24h恒定電流加速腐蝕后，在陰極桶內(nèi)壁下部及陰極桶底部區(qū)域出現(xiàn)明顯的白色沉淀物，而陰極桶與PE桶之間的白色沉淀物質(zhì)相對(duì)較少；對(duì)陰極桶內(nèi)外的水介質(zhì)，照射紅外激光，在介質(zhì)內(nèi)出現(xiàn)紅色光柱，表現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，在試驗(yàn)過程中，陰極桶壁上陸續(xù)有氣泡產(chǎn)生，如圖2所示。

圖2 陰極桶底部腐蝕產(chǎn)物及反應(yīng)后介質(zhì)的丁達(dá)爾效應(yīng)

試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)陰極桶內(nèi)外的海水分別進(jìn)行pH測(cè)試，pH值如表1所示；

表1 試驗(yàn)前及試驗(yàn)后陰極桶內(nèi)外pH值

（2）腐蝕產(chǎn)物成分分析

取陰極桶底部的白色沉淀腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)晾干、洗滌再晾干后進(jìn)行XRD分析，其譜圖如圖3所示，譜圖顯示，白色沉淀物主要為氫氧化鋁。

圖3 白色沉淀物XRD譜圖

為進(jìn)一步分析原樣中的成分，對(duì)原樣分別進(jìn)行稀釋10000倍后IC陰離子分析、原樣ICP-OES測(cè)試分析，其測(cè)試結(jié)果分別如圖4、表2所示。

圖4 原樣稀釋約10000倍的IC陰離子譜圖

圖4圖譜中經(jīng)扣除空白后計(jì)算，原樣中的陰離子主要是Cl-和SO42-，其中Cl-含量約為1.94%，SO42-含量約為0.09%。

表2原樣消解的ICP-OES測(cè)試數(shù)據(jù)表明，原樣中鋁元素含量約為1.99%，鈉元素含量約為1.59%，鈣元素含量約為0.05%，鎂元素含量約為0.06%，鉀元素含量約為0.03%。

四是著力加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管控。統(tǒng)一組織對(duì)大隊(duì)進(jìn)行內(nèi)控制度執(zhí)行情況審計(jì)，平時(shí)不定期進(jìn)行抽樣審計(jì)和專項(xiàng)審計(jì)，加強(qiáng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)管控和防范。嚴(yán)格執(zhí)行《蘇墾農(nóng)發(fā)內(nèi)控制度手冊(cè)》，建立健全農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理責(zé)任追溯追究制度。

表2 原樣消解的ICP-OES測(cè)試數(shù)據(jù)

2 討論與分析

2.1 陰極區(qū)OH-離子的產(chǎn)生

犧牲陽(yáng)極加速腐蝕裝置中陰極所用材質(zhì)為碳鋼，為氫析出中超電勢(shì)金屬[2]，氫在碳鋼上析出的超電勢(shì)，服從Tafel經(jīng)驗(yàn)公式：

其中：

a≈0.5～0.7V，碳鋼材質(zhì)下的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值；

b≈100～140mV，經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

S=3.14×40×18cm=2260.8cm2，本實(shí)驗(yàn)中陰極的面積；

I=0.018A/2260.8cm2≈8×10-6A/cm2，陰極桶的電流密度；

計(jì)算得：

即碳鋼的氫超電勢(shì)為0～0.19V，本實(shí)驗(yàn)中，陰極與陽(yáng)極的開路電壓已為1.05V，已達(dá)到碳鋼材陰極上氫氣析出的電壓，在該電壓下，陰極區(qū)的氫經(jīng)過電化學(xué)步驟和電化學(xué)脫附步驟[2]：

（2）電化學(xué)脫附步驟

氫氣的析出，造成陰極區(qū)H+被連續(xù)消耗，由于在一定溫度下水的電離平衡常數(shù)K為定值，

K為一定溫度下水的電離平衡常數(shù)；

[H+]為一定溫度下水中H+的物質(zhì)的量濃度；

[OH-]為一定溫度下水中OH-的物質(zhì)的量的濃度；

[H2O]為一定溫度下H2O的物質(zhì)的量濃度。

根據(jù)平衡移動(dòng)原理,隨著陰極區(qū)H+消耗，氫離子的濃度減小，水的電離平衡正向移動(dòng)，水的電離過程不斷進(jìn)行，正向移動(dòng)產(chǎn)生了更多的H+和OH-，但是H+被不斷消耗，這樣就有大量的OH-剩余，溶液里OH-的數(shù)目相對(duì)增多，并導(dǎo)致陰極區(qū)pH值增大。

2.2 陽(yáng)極區(qū)Al3+的產(chǎn)生及與OH-的反應(yīng)

Al作為一種活潑金屬，在本實(shí)驗(yàn)中在外部電流的作用下被氧化生成Al3+，Al→Al3++3e-；陽(yáng)極區(qū)的Al3+和溶液中及陰極區(qū)新產(chǎn)生的OH-在陰陽(yáng)極電勢(shì)差的影響下，分別向陰極和陽(yáng)極移動(dòng)[3]，形成Al3+和OH-的相向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行和Al3+、H+的定向移動(dòng)，在弱堿性的淡海水環(huán)境中，Al3+與過量的OH-接觸并發(fā)生反應(yīng)，由于陽(yáng)極區(qū)域與陰極區(qū)域的pH值是變化的，朱志平[4]等研究人員發(fā)現(xiàn)Al3+與OH-在水中的反應(yīng)是非常復(fù)雜的，首先生成水合鋁離子Al（H2O）63+，在進(jìn)一步的水解作用下，繼續(xù)生成單核水解產(chǎn)物Al（OH）2+、Al（OH）2+、Al（OH）4-和多核水解產(chǎn)物Al2（OH）24+、Al6（OH）153+、Al7（O H）174+、Al8（OH）204+、Al13（OH）345+，而這些水解產(chǎn)物是具有膠體性質(zhì)的混凝劑，這些膠體物質(zhì)在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，相對(duì)均勻的分布于整個(gè)海水介質(zhì)環(huán)境中，使得反應(yīng)后的海水介質(zhì)，在用激光照射時(shí)，出現(xiàn)明顯的光柱，也就是出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)。

隨著本實(shí)驗(yàn)中鋁陽(yáng)極在通電過程中的不斷氧化，海水介質(zhì)中的Al3+濃度不斷增加，逐漸生成Al（OH）3（S）沉淀，其具體反映過程[4-6]是：

（1）反應(yīng)初期：陽(yáng)極氧化生成的Al3+與陰極水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成離子化合物Na[Al（OH）4]，其離子反應(yīng)式為：Al3++4OH-=[Al（OH）4]-；此時(shí)電解質(zhì)溶液為清澈狀態(tài)；

（2）反應(yīng)中期：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，受電勢(shì)差影響定向移動(dòng)至陽(yáng)極附近的OH-不斷被消耗，Na[Al（OH）4]逐漸積累，電解液中Na[Al（OH）4]濃度逐漸趨于飽和，當(dāng)達(dá)到飽和后，Na[Al（OH）4]分解產(chǎn)生為NaOH和Al（OH）3（S），Na[Al（OH）4]→Al（OH）3（S）+NaOH；

（3）反應(yīng)后期：Al（OH）3（S）沉淀量逐漸增大，在陰極桶底部出現(xiàn)大量白色沉淀。

2.3 電解質(zhì)中陰離子對(duì)溶膠的聚沉

于躍芹[7,8]等研究發(fā)現(xiàn)，Cl-、SO42-等對(duì)氫氧化鋁膠體具有聚沉作用，且陰離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。因此，海水介質(zhì)中的主要陰離子Cl-的存在，對(duì)氫氧化鋁膠體轉(zhuǎn)為Al（OH）3（S）沉淀，起到了一定的促進(jìn)作用。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）犧牲陽(yáng)極加速腐蝕試驗(yàn)中，陰陽(yáng)極電勢(shì)差已超過碳鋼上的析氫電位，海水水解產(chǎn)生的H+在陰極不斷消耗，并形成氫氣析出，隨著氫氣的析出，陰極區(qū)OH-離子剩余，導(dǎo)致陰極區(qū)pH值升高；

（2）鋁陽(yáng)極在外部電場(chǎng)的作用下，不斷被氧化為Al3+，陽(yáng)極區(qū)生產(chǎn)的Al3+和陰極區(qū)生成的OH-相向移動(dòng)，并發(fā)生反應(yīng)，生成鋁的單核、多核水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物為膠體性質(zhì)的混凝劑，在布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，均勻分布于海水介質(zhì)中，在激光照射下，出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)；

（3）鋁的單核、多核水解產(chǎn)物與濃度不斷增大的Al3+進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，形成Al（OH）3（S） 沉淀。