朱 涵，吳科曉，姜雯麗霞，邵建文

(1.天津大學建筑工程學院，天津 300350；2.天津大學濱海土木工程結(jié)構(gòu)與安全教育部重點實驗室，天津 300072)

建筑物長期受氣候、地質(zhì)、荷載等因素影響，會產(chǎn)生各種裂縫[1]。傳統(tǒng)的水泥基、瀝青裂縫修補材料，因粘結(jié)強度和韌性較差，修補后極易再次開裂[2-3]。高分子聚合物裂縫修補材料，如發(fā)泡型聚氨酯材料具有更好的粘結(jié)性、耐老化等路用性能[4]，但固化過程釋放大量熱量，可能會擴大裂縫[5]。相比之下，聚氨酯砂漿可形成高強度彈性體材料加固修補基體[6]，固化放熱少，產(chǎn)生微膨脹,推動其向裂縫內(nèi)部擴散密實。因此具有高流動性、微膨脹自密實、快速固化的聚氨酯砂漿是一種更加合適的裂縫修補材料。

聚氨酯固化過程主要為鏈增長反應、氣體反應、交聯(lián)反應三種[7-8]，固化放熱以前兩種為主，氣體反應釋放熱量最大[9]。為控制聚氨酯合成過程最高溫度，降低合成溫度對性能的不利影響[10]。劉軍等[11-13]研究了礦用聚氨酯材料用量與反應最高溫度的關系。于瀟灃等[14-15]發(fā)現(xiàn)使用合適的聚醚多元醇，減少異氰酸酯用量會使反應溫度較低。關于其他因素對最高溫度的影響，吳懷國[16]得出聚氨酯材料的含水量變大會導致反應最高溫度升高。石明生等[17]發(fā)現(xiàn)固化最高反應溫度隨著材料密度的增大而增大。王偉力等[18]通過理論計算得出催化劑對材料內(nèi)部最高溫度有影響。蘭金鵬[19]研究了DBU季銨鹽延遲催化劑的催化過程，表明反應溫度升高和催化劑均可促進反應。

目前，關于溫度對聚氨酯材料力學性能影響的研究已比較成熟，但還未見研究將聚氨酯砂漿用于裂縫修補，有機金屬延遲催化劑對聚氨酯砂漿影響也有待研究。基于此，筆者提出一種低放熱聚氨酯修補新型材料，研究環(huán)境溫濕度和催化劑對聚氨酯砂漿內(nèi)部溫濕度變化規(guī)律的影響規(guī)律。研究表明：鋅鉍催化劑能夠提升聚氨酯砂漿的力學性能、保溫抗?jié)B性能，可應用于裂縫修補工程中。

1 試 驗

1.1 試驗材料和設備

雙組份聚氨酯樹脂(PU)，其中A組份為聚醚多元醇(POP)，B組份為異氰酸酯(MDI)，A、B兩組質(zhì)量比為6∶1，參數(shù)見表1。環(huán)保稀釋劑(PD)：成分為直鏈烷基聚合物，水分質(zhì)量分數(shù)小于0.01%，黏度5.0～15.0 cps，固含質(zhì)量分數(shù)大于99.7%。鋅鉍復合延遲催化劑(PC)產(chǎn)自上海振貴新材料科技有限公司。細砂(Sand)的細度模數(shù)為1.88，最大粒徑為2.36 mm，表觀密度為2 540 kg/m3。

表1 PU各項性能參數(shù)

溫濕度試驗儀器設備如下，無紙記錄儀，量測精度0.2%F.S。溫濕度變送器，測量精度1%。內(nèi)置溫濕度探測頭，量程(溫度-20～60 ℃，濕度0～100%)，精度(溫度±0.3℃，濕度±3%)。COS-03-X型溫濕度記錄儀，用于測量環(huán)境溫濕度，量程(溫度-40～80 ℃，濕度0～100%)；精度(溫度±0.1 ℃；濕度±1.5%)。

1.2 配合比及制備方法

參照《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2014—2010)對材料的性能要求，采用膠(POP+MDI)與砂質(zhì)量比為0.8的PU砂漿，PD為膠質(zhì)量的5%,配合比見表2。因材料黏性較大不易進行分散，在A組、B組混合后加入稀釋劑，并使用攪拌機進行分散，使反應更加充分，以提升砂漿流動性。

表2 聚氨酯砂漿配合比

1.3 試驗設計

參照《聚合物改性水泥砂漿試驗規(guī)程》(DL/T5126—2001)進行固化時間測試。參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)測量砂漿在齡期1 d、3 d、7 d的強度?？拐墼囼灱虞d速率2 400 N/s，抗壓試驗以50 N/s的速率均勻加載。使用Image-pro Plus 6.0軟件對PU砂漿斷裂界面圖像進行孔隙分析，分析前進行灰度閾值處理。

將摻與未摻催化劑的兩組PU砂漿置于室內(nèi)進行溫濕度測試。每組配合比制作3個長×寬×高為100 mm×100 mm×100 mm試件。用扎絲固定置入深度的位置，PU砂漿澆筑完成后，立即放入溫濕度探測頭。埋入深度分別為20 mm、50 mm、80 mm。置于室內(nèi)環(huán)境中養(yǎng)護7 d，設置參數(shù)以實現(xiàn)每30 s監(jiān)測1次環(huán)境溫濕度與試件內(nèi)部溫濕度。為防止聚氨酯粘結(jié)性較高而造成脫模不便，并保證水分的一維傳輸，在模具內(nèi)鋪上一層塑料薄膜。將溫濕度探測頭置于PVC塑料管中，塑料管內(nèi)徑18 mm，距底部3 mm處有2 mm寬切口，下部使用PVC塑料薄片進行封口。為保證測量結(jié)果準確，在管口塞入塑料泡沫，頂部用有機硅膠密封，試驗裝置如圖1所示。試驗開始前確定各傳感器示數(shù)與環(huán)境溫濕度保持一致。

圖1 儀器分布及探測頭布置示意圖

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 催化劑對固化時間的影響

砂漿凝固時間見表3。從表中可以看出， PU1砂漿的操作時間為40 min，與之相比PU2砂漿操作時間縮短了50%，可有效解決工程過程中快速修補砂漿流動性急速降低而難以達到修補要求的施工難點。PU2砂漿初步固化時間縮短了61.11%，最終固化時間縮短了73.81%?？梢姶呋瘎Τ醪焦袒阶罱K固化所需時間促進效果明顯。

表3 PU砂漿凝固時間

2.2 抗壓抗折強度

圖2為PU砂漿不同齡期下抗壓抗折強度。從圖中可以看出，催化劑對PU砂漿抗折強度的提升較為明顯。PU1砂漿1 d、3 d、7 d齡期的抗折強度分別為4.4 MPa、5.4 MPa、6.7 MPa，相同齡期之下，PU2抗折強度分別提升了29.55%、25.93%、7.46%。觀察早期(1～3 d)與晚期(3～7 d)的抗壓強度提升速率，催化劑對抗壓強度的增長速率無明顯影響。PU1與PU2的抗折強度在早期的提升速率分別為0.50 MPa/d、0.55 MPa/d，兩者差距很??；而PU2砂漿晚期抗折強度的提升速率僅為0.10 MPa/d，明顯低于PU1砂漿抗折強度提升速率0.33 MPa/d。表明催化劑使砂漿1 d內(nèi)抗折強度快速提升，當齡期達到3 d時強度基本穩(wěn)定。7 d時PU1與PU2砂漿的折壓比分別為0.39、0.41，說明催化劑增強了砂漿的韌性。

圖2 催化劑對PU砂漿抗壓抗折強度影響

2.3 基于Image-pro的孔隙率分析

MDI中NCO基團會與水反應生成CO2(見圖3和圖4)。由圖3與圖4可以看出，PU1砂漿斷面結(jié)構(gòu)遍布氣泡，PU2與之相比界面氣泡孔徑明顯減小。PU1與PU2砂漿孔隙率分別為54.17%、20.43%，PU2孔隙率降低了62.29%。PU1孔徑面積平均為0.965 mm2，最大為6.182 mm2，最小為0.032 mm2；PU2孔徑面積平均為0.032 mm2，最大為2.865 mm2，最小為0.007 mm2?？紫冻叽绶植既鐖D5所示，PU1與PU2孔隙尺寸最高占比均在0.05～0.10 mm。在0.4 mm之前PU1孔徑尺寸百分比小于PU2，之后相反。故催化劑可顯著降低孔隙率，使材料更密實，從而提升PU砂漿的強度。分析原因：一是催化劑有效降低反應產(chǎn)生的CO2；二是催化劑提升了NCO與OH的反應，使交聯(lián)反應更加徹底，分子間膠結(jié)力更強。

圖3 PU1砂漿界面氣泡圖像

圖4 PU2砂漿界面氣泡圖像

圖5 基于氣泡尺寸的統(tǒng)計結(jié)果

2.4 內(nèi)部溫度變化規(guī)律

PU1和PU2砂漿內(nèi)部溫度變化曲線如圖6～圖10所示。分為三個階段：第一階段，內(nèi)部溫度快速上升(見圖6虛線左側(cè))；第二階段，內(nèi)部溫度下降(見圖6虛線右側(cè)，圖7虛線左側(cè))；第三階段，內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度上下波動(見圖7、圖8虛線右側(cè))。

圖6 聚氨酯砂漿早期3 h內(nèi)部溫度變化

圖7 聚氨酯砂漿1 d內(nèi)部溫度變化

圖8 聚氨酯砂漿3 d內(nèi)部溫度變化

2.4.1 內(nèi)部溫度快速上升階段變化

PU砂漿3 h內(nèi)溫度變化曲線如圖6所示。從圖中可以看出，砂漿內(nèi)部溫度在第一階段快速上升，高于環(huán)境溫度7～15 ℃。PU1砂漿在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的最高溫度分別為27.47 ℃、30.65 ℃、30.93 ℃，PU2相應位置的最高溫度與PU1相比分別提升了12.00%、15.70%、14.70%。同時，距試件上表面80 mm和50 mm處的溫度明顯高于20 mm處的溫度。這是因內(nèi)部反應熱量相對于外部不容易散發(fā)，造成上部溫度低于下部和中間溫度。

對比圖6(a)和圖6(b)可以看出，PU1砂漿內(nèi)部溫度明顯低于PU2砂漿,分別于1.48 h、0.58 h處達到峰值。由此表明催化劑可促進反應放熱，提升升溫速率，縮短鏈增長、氣體反應時間。

2.4.2 內(nèi)部溫度下降階段變化

PU1和PU2砂漿1 d內(nèi)第二階段溫度變化曲線如圖7所示。從圖中可以看出，反應放熱速率低于環(huán)境散熱速率，內(nèi)部溫度逐減下降并于0.33 d時停止下降。PU1砂漿在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度為21.53 ℃、22.20 ℃、22.51 ℃，PU2為21.14 ℃、22.43 ℃、22.43 ℃。由此可見，停止散熱后，PU1砂漿相同位置處溫度與PU2基本一致。此時距上表面80 mm、50 mm處的溫度仍高于20 mm。

2.4.3 內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度波動階段變化

從0.33 d開始，砂漿內(nèi)部溫度隨環(huán)境溫度上下波動如圖7、圖8所示。環(huán)境溫度在0.68～0.78 d內(nèi)首次出現(xiàn)明顯波動(見圖9)。在此階段內(nèi)，PU1砂漿距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度分別下降了2.96 ℃、2.33 ℃、2.28 ℃，與環(huán)境溫度在此階段內(nèi)下降的3.5℃相比，距上表面20 mm、50 mm、80 mm的溫度降低幅度分別減少了15.43%、33.43%、34.86%；PU2距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的溫度降低幅度分別減少了17.71%、41.43%、44.00%。說明催化劑降低了環(huán)境溫度對內(nèi)部溫度變化幅度的影響，可減少溫度應力對裂縫擴展的影響。

圖9 環(huán)境溫度首次波動內(nèi)部溫度變化

當環(huán)境溫度連續(xù)波動時(見圖10)，不同深度的溫度出現(xiàn)明顯交叉點。環(huán)境溫度升高時，20 mm處溫度快速升高，于峰值處達到最高，50 mm處次之，80 mm處最低；環(huán)境溫度降低，情況與之相反。表明距試件表面20 mm處溫度受環(huán)境影響最先發(fā)生變化，波動最大；80 mm處受環(huán)境影響最小，這與前文環(huán)境溫度對聚氨酯內(nèi)部溫度的影響隨深度增加而減小結(jié)論一致。對比可得，PU2溫度高于PU1，峰值更加明顯。以1.96～2.14 d為例，環(huán)境溫度波動為1.4 ℃，距上表面20 mm、50 mm、80 mm處PU1的溫度波動分別為1.37 ℃、0.71 ℃、0.18 ℃，PU2為1.56 ℃、0.87 ℃、0.38 ℃。由此可知，PU砂漿具有一定的保溫性能，且催化劑提升了PU砂漿對熱量的存儲性能。表明PU砂漿具有作為建筑節(jié)能材料可替代品的潛質(zhì)。

圖10 環(huán)境溫度連續(xù)波動內(nèi)部溫度變化

2.5 試件內(nèi)部濕度變化規(guī)律

PU1和PU2砂漿7d內(nèi)濕度變化如圖11所示。從圖中可以看出，砂漿內(nèi)部濕度與各組分的水分子含量、空氣濕度及反應進程相關，明顯低于環(huán)境濕度。探測頭置入后，PU內(nèi)部濕度快速下降。隨著齡期增長，受環(huán)境濕度的影響距上表面20 mm處的內(nèi)部濕度下降至最低點后明顯上升，并隨著環(huán)境濕度進行波動，50 mm與80 mm處的濕度只有小幅度的上升，無明顯波動。這是由于環(huán)境濕度向試件擴散，表層受環(huán)境濕度的影響較大，故表層濕度高于內(nèi)部，而PU砂漿非表層的內(nèi)部濕度幾乎不受環(huán)境濕度影響。表明PU砂漿抗?jié)B性能強，可有效阻隔有害離子進入裂縫發(fā)生侵蝕，適宜作為裂縫修補材料。

圖11 聚氨酯砂漿7 d內(nèi)部濕度變化

PU1和PU2砂漿在齡期3 h內(nèi)的內(nèi)部濕度變化如圖12所示。從圖中可以看出，PU1在距上表面20 mm、50 mm、80 mm處的相對濕度分別由初始值18.95%下降至4.63%、4.16%、3.94%，PU2對應的數(shù)值分別降至7.46%、6.13%、5.65%。由此可見，PU1砂漿內(nèi)部水分子消耗更多，氣體反應更加徹底，這是由于鋅鉍復合催化劑有效降低了PU2砂漿內(nèi)部NCO基團的副反應，減少NCO基團與水反應產(chǎn)生CO2。這與前文所得催化劑可以降低砂漿的孔隙率，提升砂漿力學強度相一致。

圖12 聚氨酯砂漿3 h內(nèi)部濕度變化

3 結(jié) 論

(1)催化劑增強了聚氨酯砂漿的韌性，使砂漿1 d、3 d、7 d齡期的抗折強度分別提升了29.55%、25.93%、7.46%。

(2)摻入催化劑有效抑制了NCO與水反應產(chǎn)生CO2，孔隙率顯著降低了62.29%，其宏觀力學表現(xiàn)為力學強度的提升。

(3)砂漿內(nèi)部溫度變化分為三個階段:第一階段，內(nèi)部溫度快速上升，高于環(huán)境溫度7～15 ℃；第二階段，停止散熱后，PU1砂漿相同位置處溫度與PU2基本一致；第三階段，催化劑可降低環(huán)境對內(nèi)部溫度變化的影響，提升砂漿對熱量的存儲性能。

(4)PU砂漿具備作為保溫、抗?jié)B堵漏材料的潛質(zhì)，催化劑的加入可以減小溫度應力損傷，有利于其在裂縫修補工程中的應用。