劉洋，童雄,2,3，呂晉芳,2，謝賢,2，宋強(qiáng)，范培強(qiáng)

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.金屬礦尾礦資源綠色綜合利用國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650093

鉛和鋅是我國(guó)重要的戰(zhàn)略有色金屬，我國(guó)的鉛鋅儲(chǔ)量均居世界第二，產(chǎn)量均居世界第一。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2022年統(tǒng)計(jì)[1]，世界鉛儲(chǔ)量前三的地區(qū)為澳大利亞(3 700萬(wàn)t)、中國(guó)(1 800萬(wàn)t)和秘魯(640萬(wàn)t)，分別占全球總儲(chǔ)量的41.1%、20%和7.1%；世界鋅儲(chǔ)量前三的地區(qū)為澳大利亞(6 900萬(wàn)t)、中國(guó)(4 400萬(wàn)t)和俄羅斯(2 200萬(wàn)t)，分別占全球總儲(chǔ)量的27.6%、17.6%和8.8%。2021年全球精煉鉛產(chǎn)量將增長(zhǎng)4.4%至1 240萬(wàn)t、精煉鋅產(chǎn)量小幅增加至1 413萬(wàn)t。在自然界中，鉛常與鋅共伴生，鉛鋅礦床的形成和演化受構(gòu)造環(huán)境制約明顯，主要形成噴流沉積型礦床(SEDEX)、火山塊狀硫化物型礦床(VMS)、密西西比型礦床(MVT)。代表性的礦山有新疆和田火燒云礦(SEDEX)、青海錫鐵山礦(VMS)、云南會(huì)澤礦(MVT)[2]。

我國(guó)鉛鋅礦具有分布廣泛、儲(chǔ)備豐富、礦床類型眾多等特點(diǎn)，鉛鋅礦石結(jié)構(gòu)類型復(fù)雜，貧礦多，富礦少[3]。硫化鉛鋅礦物常常與黃鐵礦伴生，表面性質(zhì)多樣、晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，增加了鉛鋅礦物浮選分離的難度[4]。浮選時(shí)，礦漿中溶解的Pb和Cu離子會(huì)吸附在閃鋅礦表面產(chǎn)生活化作用，不利于鉛鋅的浮選分離。同時(shí)，嵌布粒度細(xì)的硫化鉛鋅礦物，由于捕收劑的選擇性不足，鉛鋅礦物難以有效分離[5]。如何高效分離回收鉛鋅礦物對(duì)加強(qiáng)鉛鋅礦產(chǎn)資源的綜合利用、提升經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[6]。本文從硫化鉛鋅礦物的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、浮選理論、浮選工藝和浮選藥劑研發(fā)等方面進(jìn)行闡述，總結(jié)了近年來(lái)硫化鉛鋅礦物浮選分離技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 硫化鉛鋅礦物的晶體結(jié)構(gòu)和晶格缺陷

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

方鉛礦中硫離子按立方最緊密堆積，晶體的空間群為Fm3m，屬于等軸晶系，晶體常呈立方體、八面體狀[7]。方鉛礦中的Pb-S鍵的離子鍵占比低，其化學(xué)鍵以共價(jià)鍵為主[8]，礦物表面化學(xué)鍵的斷裂、原子馳豫和重構(gòu)等引起方鉛礦表面疏水性能的變化[9]。方鉛礦的晶格結(jié)構(gòu)中疏水性的硫離子排列緊密，而每個(gè)鉛原子也分別與相鄰的硫原子配位[10]，破碎解離后，硫離子在表面形成一層疏水性薄膜，具有較好的天然可浮性[11]。

藍(lán)麗紅等[12]模擬計(jì)算得出，方鉛礦(100)面弛豫較小，幾乎不發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。硫原子貢獻(xiàn)了理想方鉛礦費(fèi)米能級(jí)附近的表面態(tài)，硫原子是表面氧化還原反應(yīng)活性點(diǎn)。含硫空位的表面能帶動(dòng)整體向低能方向移動(dòng)，使方鉛礦的半導(dǎo)體類型發(fā)生改變，方鉛礦表面氧化性增強(qiáng)，影響了捕收劑與方鉛礦表面的作用。

閃鋅礦屬于等軸晶系結(jié)晶構(gòu)造，其中S2-和Zn2+都呈配位四面體[13]。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此Zn-S鍵帶具有共價(jià)鍵性質(zhì)[14-15]，進(jìn)一步根據(jù)光譜學(xué)表征，閃鋅礦具有離子-共價(jià)型化學(xué)鍵，具有一定的天然疏水性[16]。天然的閃鋅礦晶格中存在不同的雜質(zhì)而具有半導(dǎo)體性質(zhì)[17]，其表面發(fā)生氧化后不利于閃鋅礦的上浮[18]。

Chen[19]研究了空間位阻效應(yīng)對(duì)黃藥在閃鋅礦表面吸附的影響。由于硫原子半徑較大，閃鋅礦表面硫原子會(huì)阻礙鋅原子，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。因此，礦物表面鋅和黃藥硫原子的反應(yīng)必須克服空間位阻效應(yīng)引起的最小勢(shì)壘(5.4 kJ/mol)。研究結(jié)果表明，空間位阻效應(yīng)對(duì)礦物表面與藥劑的吸附效果有顯著影響。

1.2 晶格缺陷

礦物晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)由于熱振動(dòng)、受到應(yīng)力作用或輻射，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)偏離格子構(gòu)造而產(chǎn)生空位缺陷[20]和雜質(zhì)缺陷[21]，使晶體位能增加,穩(wěn)定性下降[22]。晶格缺陷的存在會(huì)使硫化鉛鋅礦物半導(dǎo)體性質(zhì)、鍵極性、電子結(jié)構(gòu)和電荷密度[23]發(fā)生改變，從而影響礦物與藥劑的作用[24]?？瘴蝗毕菔狗姐U礦和閃鋅礦表面帶負(fù)電，影響其費(fèi)米能級(jí)和表面吸附的氧，有利于方鉛礦的浮選藥劑的吸附[25]。當(dāng)發(fā)生置換型缺陷時(shí),晶格中高價(jià)離子代替了原有的低價(jià)離子時(shí)[26]，如方鉛礦含Ag(呈缺陷存在)，晶格常數(shù)減小,可浮性下降[27]；閃鋅礦含F(xiàn)e(呈缺陷存在)時(shí),減少了其表面與Cu原子的交換位點(diǎn)，很難被Cu活化[28]，浮選回收效果下降。

Song等[29]研究了分別以丁銨黑藥(ADD)、乙黃藥(EX)和二乙基二硫代氨基甲酸酯(DDC)為捕收劑，含Ag方鉛礦的浮選行為。電子結(jié)構(gòu)研究表明，方鉛礦晶體中的Ag原子沒(méi)有改變半導(dǎo)電性的類型，而是提高了含Ag方鉛礦的電化學(xué)反應(yīng)活性。構(gòu)建并模擬了3種捕收劑與含Ag方鉛礦(100)表面相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模型，其中ADD對(duì)含Ag方鉛礦的吸附性能最好。因此，在pH值為9.5的弱堿性礦漿中，ADD是含Ag方鉛礦的優(yōu)良捕收劑。

Chen等[30]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算了閃鋅礦(110)表面含F(xiàn)e雜質(zhì)的電子性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e雜質(zhì)使閃鋅礦表面的帶隙變窄，費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)，導(dǎo)致與Fe鍵合的S原子的Mulliken電荷減少。帶隙中出現(xiàn)的由Fe 3d軌道組成的雜質(zhì)能級(jí)改變了閃鋅礦表面電導(dǎo)率和電化學(xué)活性、影響了閃鋅礦的表面氧化和黃藥吸附。Cu原子不能與Fe雜質(zhì)發(fā)生取代，減少了Cu原子的交換位點(diǎn)，因此含F(xiàn)e雜質(zhì)的閃鋅礦很難被Cu2+活化。

1.3 硫化鉛鋅礦浮選分離的難點(diǎn)

由于復(fù)雜硫化礦石的細(xì)粒性質(zhì)和浮選藥劑的選擇性不足，浮選過(guò)程難以控制，浸染粒度細(xì)的鉛鋅礦物的綜合回收是一項(xiàng)挑戰(zhàn)[31]；同時(shí)，礦漿中存在的難免離子如Cu2+、Pb2+、Ca2+和Mg2+等，吸附于硫化鉛鋅礦物表面，造成硫化鉛鋅礦物分離困難。礦漿中Cu2+的存在影響了浮選工藝的制訂和浮選藥劑制度選擇。魚博等人[32]采用銅鉛混合浮選—銅鉛分離—尾礦選鋅硫的浮選工藝，石灰+硫化鈉+硫酸鋅作為被Cu2+活化的閃鋅礦的組合抑制劑，消除了Cu2+的影響。Liu等[33]研究了Pb離子活化閃鋅礦的機(jī)理，ToF-SIMS分析表明，PbOH+作為活化物質(zhì)，其中Pb成為黃原酸鹽附著的活性位點(diǎn)，使得硫化鉛鋅礦物分離困難。

硫化礦物浮選中，礦物溶解、氧化和研磨介質(zhì)的氧化形成金屬氫氧化物膠體，給礦物浮選和分離帶來(lái)困難。研究發(fā)現(xiàn)[34]，如果方鉛礦溶解明顯，并且表面在pH值為9時(shí)帶正電，氫氧化鐵膠體由于靜電吸引吸附在方鉛礦表面，大幅削弱了方鉛礦的可浮性。Wang等[35]發(fā)現(xiàn)，電偶相互作用增加了方鉛礦的溶解和氧化，導(dǎo)致方鉛礦表面的硫氧化物和氫氧化物成分增加。電流相互作用增強(qiáng)了方鉛礦的親水性，增加了浮選分離的難度。

2 硫化鉛鋅礦物浮選理論和浮選工藝

2.1 電化學(xué)理論

化學(xué)反應(yīng)假說(shuō)和吸附假說(shuō)是傳統(tǒng)浮選理論中的兩大假說(shuō)，隨著研究的深入，需要更為精確的浮選理論來(lái)進(jìn)行指導(dǎo)[36]。經(jīng)大量學(xué)者的探索和研究，浮選電化學(xué)理論被提出并得到了發(fā)展。硫化礦物浮選體系中，電化學(xué)理論描述了體系中的氧化還原性和硫化礦物與捕收劑反應(yīng)過(guò)程的實(shí)質(zhì)[37]。通過(guò)使用電化學(xué)儀器調(diào)控或添加化學(xué)試劑調(diào)控，控制浮選電位，使礦物可浮性達(dá)到最佳。實(shí)際生產(chǎn)中，電位調(diào)控對(duì)無(wú)捕收劑浮選和降低捕收劑用量有重要意義[38-40]。

覃文慶等[41]探索了礦漿電位對(duì)硫化鉛鋅物浮選分離的影響。當(dāng)pH=10.0、丁基黃藥濃度為5×10-5mol/L、礦漿電位為0～0.70 V的區(qū)間，方鉛礦可浮性較好，而此時(shí)閃鋅礦的可浮性較差，閃鋅礦和方鉛礦存在浮選分離的可能。

程琍琍[42]使用電化學(xué)儀器直接調(diào)控礦漿電位。循環(huán)伏安掃描曲線分析得出，經(jīng)CuSO4活化后的閃鋅礦在pH=12.8、電位小于0.2 V時(shí)黃藥的捕收性能良好且用量少，鉛鋅分離效果優(yōu)良。

駱任[43]向浮選體系中加入高錳酸鉀作為礦漿電位調(diào)整劑來(lái)控制礦漿電位。調(diào)整礦漿pH值為12.3左右、礦漿電位為640 mV左右，同時(shí)使用方鉛礦抑制劑。結(jié)果表明，采用電位調(diào)控+抑制劑輔助技術(shù)，所獲得產(chǎn)品指標(biāo)明顯優(yōu)于單一方鉛礦抑制劑的試驗(yàn)指標(biāo)。

硫化鉛鋅礦浮選的電化學(xué)過(guò)程易受礦漿pH、溶解氧含量、礦漿電位、氧化劑和還原劑的濃度和類型影響，且鉛和鋅的表面性質(zhì)很容易隨時(shí)間和環(huán)境而變化。如今，礦產(chǎn)資源愈發(fā)貧瘠、微細(xì)，這也對(duì)電位調(diào)控浮選的應(yīng)用提出了更高的要求，研發(fā)高效可控的電位調(diào)控藥劑和設(shè)備是電位調(diào)控研究的方向。

2.2 分子力學(xué)和量子化學(xué)理論

2.2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

相較于電化學(xué)對(duì)表面化學(xué)的研究局限，分子力學(xué)和量子化學(xué)理論能夠從分子層面對(duì)浮選理論進(jìn)行研究[44]。為此,研究不同藥劑基團(tuán)在礦物表面的吸附形式以及模擬真實(shí)條件下水的存在對(duì)藥劑吸附的影響，為實(shí)際硫化鉛鋅礦石浮選提供理論指導(dǎo)[45]。近些年，分子動(dòng)力學(xué)模擬以計(jì)算機(jī)技術(shù)為基礎(chǔ),模擬、仿真浮選體系中藥劑分子、金屬離子在礦物表面的吸附行為，能較好解釋礦物浮選中的藥劑作用機(jī)理，是未來(lái)浮選理論研究的重要方向之一[46]。

Zhang等[47]通過(guò)從頭運(yùn)算分子動(dòng)力學(xué)模擬(AIMD)研究了組合藥劑對(duì)方鉛礦與閃鋅礦分離的影響。使用丁銨黑藥(ADD)和苯胺黑藥(AAF)作為浮選捕收劑，浮選結(jié)果表明，Zn2+和SO32-對(duì)閃鋅礦具有協(xié)同抑制作用。AIMD模擬結(jié)果表明，閃鋅礦表面形成(Zn2+)n-(SO32-)m絡(luò)合物，阻礙捕收劑的后續(xù)吸附。計(jì)算和模擬結(jié)果有助于設(shè)計(jì)具有良好選擇性的新型捕收劑和抑制劑。

羅思崗等[48]利用分子模擬對(duì)銅離子活化閃鋅礦進(jìn)行機(jī)理研究，在Cu2+與閃鋅礦作用模型中，Cu2+距閃鋅礦表面最近S原子距離為2.72 ?(0.272 nm)，Cu2+能夠在閃鋅礦表面生成銅的硫化物。分子模擬、浮選試驗(yàn)和XPS檢測(cè)共同表明，Cu2+在閃鋅礦表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附，吸附后使丁基黃藥在閃鋅礦表面吸附的結(jié)合能增加。經(jīng)Cu2+活化后，閃鋅礦表面增強(qiáng)了對(duì)丁基黃藥的化學(xué)吸附。

不同學(xué)者通過(guò)模擬捕收劑分子、金屬離子與硫化鉛鋅礦物表面的作用，研究了復(fù)雜硫化鉛鋅礦浮選分離機(jī)理。使用不同的建模和模擬方法能夠更深入了解藥劑和礦物表面的物理化學(xué)作用，是設(shè)計(jì)和篩選新型藥劑的關(guān)鍵。隨著原礦資源越來(lái)越復(fù)雜，高效綠色回收至關(guān)重要，分子模擬是研究硫化鉛鋅礦物浮選分離的重要手段和發(fā)展方向。

2.2.2 密度泛函理論

量子化學(xué)方法最早應(yīng)用于硫化礦的浮選機(jī)理研究，隨著密度泛函理論逐漸發(fā)展成熟，其計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確[49]。基于密度泛函理論計(jì)算藥劑分子的化學(xué)性質(zhì),以及藥劑在硫化鉛鋅礦物表面的作用機(jī)理[50]，有效研究礦物表面的電子結(jié)構(gòu)、藥劑吸附和金屬離子吸附[51]，如今密度泛函理論的進(jìn)一步發(fā)展，是礦物浮選表面計(jì)算的有效的理論工具[52]。通過(guò)計(jì)算藥劑在硫化鉛鋅礦物表面的吸附,能較好地解釋藥劑各基團(tuán)與礦物的作用機(jī)理,對(duì)后續(xù)新藥劑的開(kāi)發(fā)能提供理論依據(jù)[53]。

陳建華等[54]采用第一性原理計(jì)算，研究了鐵雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦表面電子結(jié)構(gòu)和活化的影響。結(jié)果表明，摻鐵后閃鋅礦由p型半導(dǎo)體變成n型半導(dǎo)體，鐵雜質(zhì)的存在使閃鋅礦(110)面活性位點(diǎn)數(shù)量減少，降低了銅在鐵閃鋅礦表面的吸附量。所以閃鋅礦中鐵雜質(zhì)越多，越能削弱銅對(duì)閃鋅礦的活化作用。

Zhang等[55]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Cu2+活化和丁黃藥(BX)捕收，可以從方鉛礦尾礦中充分回收閃鋅礦。第一性原理計(jì)算表明，BX在閃鋅礦表面的吸附能(-142.09 kJ/mol)強(qiáng)于黃鐵礦表面(-54.46 kJ/mol)，Cu2+的加入顯著增強(qiáng)了BX在閃鋅礦表面的吸附強(qiáng)度。最終閉路浮選有效地回收了閃鋅礦，達(dá)到了預(yù)期目的。

基于密度泛函理論從微觀角度解釋選礦過(guò)程中的宏觀現(xiàn)象，是浮選理論研究的重要手段?；谠摾碚?，許多學(xué)者研究了礦物表面電子結(jié)構(gòu)、藥劑吸附和金屬離子活化作用，有助于分析礦物表面水化、捕收劑吸附和活化過(guò)程，在后續(xù)開(kāi)發(fā)新藥劑時(shí)需要考慮到硫化鉛鋅礦石自身的性質(zhì)結(jié)構(gòu)、藥劑本身的結(jié)構(gòu),以及兩者相互作用時(shí)所產(chǎn)生的效應(yīng)。表面作用仍然是硫化鉛鋅礦物浮選分離的關(guān)鍵問(wèn)題，捕收劑與金屬離子締合、氣泡與鹽離子的締合的變化還有待進(jìn)一步研究。

2.3 硫化鉛鋅浮選工藝

根據(jù)硫化鉛鋅礦物的可浮性和浮游速度差異，主要有以下幾種浮選工藝：優(yōu)先浮選工藝、混合浮選工藝、等可浮工藝、異步浮選工藝和原生電位調(diào)控浮選工藝等[56-57]。表1為上述幾種浮選分離硫化鉛鋅礦的工藝流程及其特點(diǎn)[58-59]。

表1 不同硫化鉛鋅礦浮選工藝特點(diǎn)和應(yīng)用

由于硫化鉛鋅礦稟賦的差異，不同產(chǎn)地的鉛鋅礦物浮選工藝也不相同。巴基斯坦杜達(dá)鉛鋅礦[60]采用鉛、鋅順序優(yōu)先浮選流程，與原工藝相比，生產(chǎn)指標(biāo)大幅改善，為后續(xù)擴(kuò)產(chǎn)提供了技術(shù)支持。

云南某硫化鉛鋅礦[61]使用鉛鋅混合浮選流程，在低堿條件下，以漂白粉和過(guò)硫酸鈉作為復(fù)合抑制劑來(lái)代替石灰。最終獲得高質(zhì)量的鉛、鋅精礦，高效回收的同時(shí)避免了傳統(tǒng)石灰抑制劑帶來(lái)的高堿環(huán)境。

內(nèi)蒙古某深部高硫鉛鋅硫化礦[62]采用優(yōu)先浮選工藝時(shí)，有部分可浮性好的閃鋅礦和黃鐵礦無(wú)法有效抑制。采用等可浮鉛鋅硫工藝時(shí)，鉛鋅分離效果顯著。最終獲得的鉛精礦品位為59.26%、回收率為88.73%，鋅精礦品位為52.21%、回收率為94.95%。

云南瀾滄老廠銀鉛鋅多金屬礦[63]礦物組成復(fù)雜，采用異步浮選工藝、使用新型高效復(fù)配捕收劑強(qiáng)化鉛、鋅浮選分離。獲得的鉛精礦鉛品位增加了1.8百分點(diǎn)、鉛金屬回收率提升了3百分點(diǎn)；鋅精礦鋅品位增加了2.9百分點(diǎn)、鋅金屬回收率提升了0.9百分點(diǎn)。

廣東凡口鉛鋅礦[64]在電位調(diào)控理論的指導(dǎo)下，使用高堿電位調(diào)控浮選工藝，以混合用藥+快速浮選工藝為基礎(chǔ)。礦漿pH值達(dá)到12.5左右,控制礦漿電位在165～175 mV。凡口鉛鋅礦電位調(diào)控浮選的成功應(yīng)用提升了鉛鋅回收率，縮短了流程，帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

由于方鉛礦和閃鋅礦天然可浮性的差異，優(yōu)先浮選應(yīng)用廣泛。若硫化鉛鋅礦物彼此伴生緊密，呈細(xì)粒嵌布狀態(tài)，混合浮選的選別效果和成本都較好。當(dāng)原礦中存在可浮性相似的硫化鉛鋅時(shí)，等可浮浮選流程減少了抑制劑使用，鉛、鋅分離指標(biāo)好。硫化鉛鋅礦通常與可浮性較好的黃鐵礦伴生，若通過(guò)異步浮選工藝分別在兩步作業(yè)中分離、回收鉛鋅，則鉛、鋅精礦含硫超標(biāo)，所以目前異步浮選工藝應(yīng)用不廣泛。通過(guò)調(diào)節(jié)浮選礦漿中的電化學(xué)行為能夠?qū)崿F(xiàn)硫化鉛鋅礦物的浮選分離，但調(diào)節(jié)礦漿電位的控制系統(tǒng)和礦漿電位檢測(cè)設(shè)備不完全成熟可靠，還需要進(jìn)一步研究。

3 硫化鉛鋅礦浮選藥劑

3.1 捕收劑

黃藥、黑藥、二硫代氨基甲酸脂類等是硫化鉛鋅礦物的主要捕收劑[65]。乙硫氮和丁硫氮等，其與方鉛礦表面作用使其疏水，對(duì)方鉛礦捕收能力較強(qiáng)[66]。乙硫氮不僅捕收力強(qiáng)、選擇性好，且反應(yīng)較快、藥劑用量少。另外，為提高選礦效率、減少藥劑用量，研究新型藥劑或組合藥劑來(lái)強(qiáng)化硫化鉛鋅礦物的分離過(guò)程是浮選藥劑的發(fā)展方向。

針對(duì)方鉛礦、閃鋅礦嵌布粒度較細(xì)的難選鉛鋅礦石，史巾等人[67]在磨礦細(xì)度-0.074 mm含量為75%的條件下，以硫酸鋅為抑制劑、25#黑藥為捕收劑經(jīng)一次粗選二次掃選三次精選“優(yōu)先選鉛”，鉛鋅分離效率提高，鉛精礦中的含鋅量明顯降低。敖順福等[68]采用優(yōu)先浮鉛的流程,在磨礦細(xì)度-74 μm占65.00%的條件下,以乙硫氮為捕收劑、硫酸鋅為抑制劑浮選獲得鉛粗精礦；鉛粗精礦再磨至-37 μm占82.70%后進(jìn)行鉛精選；選鉛尾礦以石灰為礦漿pH調(diào)整劑、硫酸銅活化、丁基黃藥捕收閃鋅礦,最終得到了高質(zhì)量鉛鋅精礦。

相比單一捕收劑，組合捕收劑有更好的適用范圍、更強(qiáng)的選擇性和捕收效果。賀翔[69]對(duì)寶山鉛鋅銀多金屬礦進(jìn)行工藝流程改造，使用乙硫氮+25#黑藥+MB黃藥為方鉛礦的組合捕收劑。以Na2S+ZnSO4+Na2SO3+Tj作為組合抑制劑取代原工藝的NaCN+ZnSO4抑制鋅和硫，采用無(wú)氰工藝的同時(shí)提高了銀的回收率。最終鉛精礦含Pb為65.03%、Pb的回收率為88.53%。王乃玲等[70]在自然pH、磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%條件下，采用硫酸鋅+亞硫酸鈉為閃鋅礦的抑制劑、乙基黃藥+乙硫氮為方鉛礦的捕收劑，經(jīng)1粗2精3掃回收鉛金屬，獲得鉛品位66.45%、回收率為84.58%的鉛精礦。浮鉛尾礦在以硫酸銅為閃鋅礦活化劑、丁基黃藥為閃鋅礦捕收劑的條件下，經(jīng)1次粗選2次精選3次掃選，獲得鋅品位為59.72%、回收率為87.57%的鋅精礦。

為了更好地適應(yīng)不同性質(zhì)的礦石，眾多學(xué)者對(duì)新型藥劑進(jìn)行了大量研究。Ma等[71]合成了一種新型二硫代氨基甲酸脂類捕收劑——S-苯甲?；?N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯(BEDTC)。浮選結(jié)果表明，BEDTC比乙硫氮和丁黃藥等常規(guī)硫化物捕收劑具有更強(qiáng)的捕收能力，對(duì)方鉛礦和閃鋅礦的選擇性更佳。FTIR光譜和XPS分析表明，BEDTC與方鉛礦表面的相互作用主要是化學(xué)吸附，且BEDTC與Pb原子形成了六元環(huán)絡(luò)合物。Wang等[72]研究了新型捕收劑1,3-二苯基硫脲(DPTU)從硫化鉛鋅礦中選擇性浮選方鉛礦的作用機(jī)理。FTIR和XPS分析表明捕收劑分子中N原子提高了選擇性分離的效率。DPTU吸附在礦物表面后特征峰(C=S)消失，DPTU與礦物表面通過(guò)硫代羰基發(fā)生了配位反應(yīng)。此外，N-H和C-N峰的位移表明DPTU與礦物表面發(fā)生了物理和化學(xué)吸附。楊延宙等[73]使用新型方鉛礦捕收劑Y2對(duì)四川某嵌布關(guān)系復(fù)雜的硫化鉛鋅礦進(jìn)行浮選研究，在高堿條件下使用方鉛礦捕收劑Y2，與舊工藝相比，鉛精礦中的鉛品位提高了6.46百分點(diǎn)、鉛回收率提高了7.04百分點(diǎn)、含鋅降低2.23百分點(diǎn)。Natarajan等[74]發(fā)現(xiàn)，N-芳基異羥肟酸在沒(méi)有硫酸銅活化的情況下也能夠與閃鋅礦產(chǎn)生作用。根據(jù)N-芳基異羥肟酸的取代類型不同，將化合物分為四種類型，其中N-羥基肉桂酰-N-苯基羥胺(HCNPHA)67 g/t的用量下，閃鋅礦的回收率最佳，約為80%，鉛鋅互含低，有效地實(shí)現(xiàn)了鉛鋅分離。

新型藥劑和組合藥劑應(yīng)用于硫化鉛鋅礦浮選分離時(shí)，精礦質(zhì)量得到了保證，但合成成本偏高。如今，如何簡(jiǎn)化新型藥劑的合成途徑、降低成本普及其應(yīng)用是亟需解決的問(wèn)題之一。同時(shí)，捕收劑的作用效果是鉛鋅浮選分離的關(guān)鍵，研發(fā)捕收性與選擇性兼?zhèn)涞男滦铜h(huán)保捕收劑是鉛鋅浮選分離的發(fā)展方向。研究捕收劑的作用機(jī)理和協(xié)同作用，使用適應(yīng)性強(qiáng)、作用效果好的組合藥劑，也是未來(lái)浮選藥劑的研究方向之一。

3.2 抑制劑

在鉛鋅分離中，根據(jù)鉛鋅硫的可浮性和共伴生關(guān)系以及礦漿中溶解的金屬離子的活化作用，通常需要抑制閃鋅礦。無(wú)機(jī)抑制劑硫酸鋅和氰化物(NaCN、KCN)用于抑制閃鋅礦，當(dāng)抑制效果不足時(shí)，新型高效有機(jī)抑制劑的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用是鉛鋅分離藥劑研究的發(fā)展方向[75]。

3.2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

硫化鉛鋅礦物浮選分離過(guò)程中，鋅礦物能否得到有效抑制直接影響到鉛鋅分離的效果。李文華等[76]對(duì)鉛品位為2.63%、鋅品位為0.37%、鉛鋅礦物嵌布粒度細(xì)的原礦進(jìn)行選礦試驗(yàn)研究，采用硫化鈉+碳酸鈉+硫酸鋅為閃鋅礦抑制劑，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占74%條件下，以25#黑藥+乙黃藥為捕收劑浮選方鉛礦，經(jīng)一次粗選二次精選三次掃選閉路浮選,得到的鉛精礦鉛品位為63.66%、回收率為92.71%、含鋅為1.02%。方振鵬等[77]選用石灰+FZ作為閃鋅礦的抑制劑，獲得鉛精礦品位62.37%、回收率高達(dá)97.04%。當(dāng)閃鋅礦表面上有黃藥捕收劑附著時(shí)，CN-能夠溶解閃鋅礦表面的黃原酸鹽起到抑制作用，但在酸性條件下會(huì)形成劇毒的HCN，所以氰化物的使用已極為少見(jiàn)[78]。

3.2.2 有機(jī)抑制劑

Yang等[79]研究了新型閃鋅礦抑制劑HPAA(2-羥基膦酸乙酸)的抑制機(jī)理。微浮選試驗(yàn)表明，HPAA可選擇性抑制閃鋅礦，但幾乎不影響異丁基黃原酸鈉體系中方鉛礦的浮選。Zeta電位、FTIR和XPS分析結(jié)果表明，HPAA傾向于通過(guò)PO32-和COO-與閃鋅礦表面上的Zn原子絡(luò)合以六元螯合環(huán)的形式吸附在閃鋅礦表面，使閃鋅礦表面親水。研究發(fā)現(xiàn)[80]，在乙硫氮捕收劑體系下陽(yáng)離子瓜爾膠能有效抑制閃鋅礦。經(jīng)ToF-SIMS分析表明，方鉛礦表面生成的活化產(chǎn)物C2H6C2H4NCS2Pb+遠(yuǎn)大于閃鋅礦表面生成的瓜爾膠-金屬離子絡(luò)合物，同時(shí)瓜爾膠阻礙了乙硫氮在閃鋅礦表面的吸附，增大了鉛鋅礦物的可浮性差異。Huang等[81]使用殼聚糖為閃鋅礦抑制劑，殼聚糖分子中的活性基團(tuán)-NH2和-OH選擇性吸附在閃鋅礦表面從而抑制閃鋅礦。

相比傳統(tǒng)抑制劑，有機(jī)抑制劑具有高效、低污染的特點(diǎn)。隨著鉛鋅資源的“貧細(xì)雜”特點(diǎn)越來(lái)越突出，未來(lái)應(yīng)加快新型高效有機(jī)、組合抑制劑的研發(fā)。研究硫化鉛鋅礦表面與抑制劑的作用機(jī)理和協(xié)同作用。根據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)含有所需官能團(tuán)的藥劑分子，開(kāi)發(fā)新型、組合抑制劑，是鉛鋅分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

3.3 活化劑

金屬陽(yáng)離子Cu2+、Hg2+和Pb2+能夠與黃藥離子反應(yīng)生成疏水的黃原酸鹽使閃鋅礦上浮。在眾多浮選工藝中，由于鉛鋅分離的需要，閃鋅礦被抑制，活化劑的使用對(duì)提高閃鋅礦回收率、增加經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[82]。

Wang等[83]研究了Pb(NO3)2活化受抑制的閃鋅礦的作用機(jī)理，Pb(NO3)2活化閃鋅礦是由于鉛組分(Pb+和Pb[OH]+)的相互作用、-Zn-O-Pb配合物在礦物表面的生成。在用Pb(NO3)2處理后，通過(guò)ToF-SIMS觀察了受ZnSO4抑制的閃鋅礦表面的活化產(chǎn)物，形成了厚度約為12 nm的Pb組分，表明鉛離子在閃鋅礦表面上吸附并且活化。Dong等[84]研究發(fā)現(xiàn)，二硫代氨基甲酸殼聚糖(DTC-CTS)上的S原子更容易吸附到被Cu活化的ZnS(110)表面的Cu原子上。結(jié)果分析表明，由于Cu對(duì)ZnS的活化作用，S2和S3之間形成了更穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu對(duì)ZnS的活化加強(qiáng)了DTC-CTS對(duì)ZnS表面的吸附。

溫凱等人[85]選擇硫酸銅+氯化銨復(fù)配藥劑作為閃鋅礦的活化劑，最終得到了鋅品位41.21%、鋅回收率87.45%的鋅精礦，節(jié)省了藥劑成本。Tong等[86]使用硫酸銅與X-1混合作為活化劑浮選鐵閃鋅礦，在足夠的活化時(shí)間下與單獨(dú)使用硫酸銅相比，鋅的回收率提高了10百分點(diǎn)。謝賢等人[87]采用鉛鋅依次優(yōu)先浮選工藝流程、使用新型活化劑X-41，最大程度上保證了鋅金屬的回收率。陳建華等[88]使用選擇性和活化性更強(qiáng)的新型高效活化劑LJ代替硫酸銅。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，高效活化劑LJ的鉛、鋅回收率比硫酸銅活化劑分別高3.40百分點(diǎn)、1.45百分點(diǎn)。

活化劑能夠提高金屬回收率，是浮選硫化鉛鋅礦物的關(guān)鍵。對(duì)于礦石性質(zhì)簡(jiǎn)單的硫化鉛鋅礦，新型高效活化劑和混合活化劑的適用范圍廣泛，活化效果明顯，藥劑成本降低顯著。利用計(jì)算機(jī)模擬、設(shè)計(jì)新型高效閃鋅礦活化劑和混合活化劑是硫化鉛鋅礦物活化劑的發(fā)展方向。

4 結(jié)語(yǔ)

礦物加工研究人員對(duì)硫化鉛鋅礦的浮選工藝、浮選理論和浮選藥劑進(jìn)行了數(shù)十年的研究，取得了豐厚的成果和長(zhǎng)足的進(jìn)展。由于鉛鋅礦產(chǎn)資源的不可再生性，隨著易選原礦的減少，礦石“貧細(xì)雜”的問(wèn)題會(huì)越來(lái)越突出。為了資源的合理高效利用，硫化鉛鋅礦的浮選分離仍需要向以下方向繼續(xù)研究。

(1)表面性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)能夠?qū)筛⌒援a(chǎn)生影響，對(duì)浮選理論從電化學(xué)、分子力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算等方面進(jìn)行研究，有助于摸清礦物與藥劑的作用機(jī)理、仿真分子的微觀行為和模擬分子的物理化學(xué)性質(zhì)。即微觀的分子研究能給予硫化鉛鋅礦浮選研究理論上的支撐。

(2)硫化鉛鋅礦屬多金屬硫化礦，礦物賦存狀態(tài)和嵌布關(guān)系復(fù)雜，不同產(chǎn)地、成分相似的硫化鉛鋅礦可浮性也會(huì)存在差異。通過(guò)原礦的工藝礦物學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)來(lái)制訂合適的浮選工藝是硫化鉛鋅礦高效綜合回收的依據(jù)。

(3)無(wú)氰工藝、低堿工藝、無(wú)毒低污染工藝對(duì)浮選的藥劑制度和新藥劑的研發(fā)提出了新要求。藥劑制度和新藥劑的研發(fā)都要遵循高效、低成本、無(wú)污染的原則。對(duì)復(fù)雜難選鉛鋅礦石，新型藥劑對(duì)于降低藥劑成本、提高選礦產(chǎn)品指標(biāo)具有十分重要的意義。