卯松，李先海，張覃

1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州科學(xué)院，貴州 貴陽 550001；3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025

引言

鋁和鋁合金是僅次于鋼鐵的第二大金屬材料，是航天、建筑、化工及船舶等工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)鍵支撐材料[1]。生產(chǎn)金屬鋁的主要原料為鋁土礦，世界鋁土礦資源儲(chǔ)量較大，但我國鋁土礦資源儲(chǔ)量?jī)H占世界儲(chǔ)量的3%左右；隨著我國工業(yè)化步伐的加快，我國已經(jīng)成為世界上第一大鋁生產(chǎn)國和消費(fèi)國，鋁土礦的對(duì)外依存度逐年遞增，鋁土礦已成為我國緊缺的大宗礦產(chǎn)之一[2]。

我國鋁土礦資源分布較為集中，90%以上的鋁土礦資源分布在山西、河南、貴州和廣西等地[3]。鋁土礦類型以一水硬鋁石型(α-AlOOH)為主，三水鋁石型(Al(OH)3)較少；鋁土礦資源品質(zhì)普遍較差，低鋁硅比的鋁土礦資源占80%以上[4]。貴州鋁土礦資源豐富，屬于沉積型鋁土礦，主要有用礦物是一水硬鋁石和少量三水鋁石；大約60%以上鋁土礦含硫量超過1%，屬于高硫鋁土礦[5]。在“拜耳法”生產(chǎn)氧化鋁工藝中，鋁土礦含硫量過高會(huì)導(dǎo)致堿耗增加、腐蝕設(shè)備和氫氧化鋁產(chǎn)品發(fā)綠等危害[6]。在氧化鋁生產(chǎn)中，一般要求鋁土礦精礦的硫含量低于0.2%，因此，必須對(duì)高硫鋁土礦進(jìn)行預(yù)脫硫處理。鋁土礦預(yù)脫硫處理可采用浮選法、焙燒法以及微生物法等[7]。焙燒法脫硫雖然能有效降低礦石S含量，但是存在焙燒時(shí)間長(zhǎng)、能耗高的問題[8]；微生物法脫硫成本較低、脫硫率高，但需要花費(fèi)大量的時(shí)間進(jìn)行菌種篩選，且細(xì)菌的生長(zhǎng)周期和存活率難以控制，限制了微生物法脫硫的應(yīng)用[5]；浮選法脫硫不僅能有效降低硫含量，且工藝成熟、操作簡(jiǎn)單，是目前經(jīng)濟(jì)高效的脫硫方法[9]。

本文以貴州某高硫鋁土礦為研究對(duì)象，通過對(duì)高硫鋁土礦工藝礦物學(xué)研究，為高硫鋁土礦的脫硫及有價(jià)元素的回收利用提供理論支撐。

1 樣品和分析

原礦樣品取自貴州某地，采用實(shí)驗(yàn)室型顎式破碎機(jī)破碎至-2 mm，混勻縮分后用于制備各種分析樣品。原礦的主要元素和微量元素采用X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜等方法進(jìn)行分析，其中S元素含量采用紅外碳硫分析儀測(cè)試；利用掃描電鏡分析礦物嵌布特征，并結(jié)合礦物自動(dòng)解離系統(tǒng)(MLA)進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 高硫鋁土礦元素分析

對(duì)高硫鋁土礦進(jìn)行了常量元素分析，由表1結(jié)果可看出，高硫鋁土礦中Al2O3含量為62.71%，S含量為3.37%，TFe2O3含量為7.55%，SiO2含量為9.94%，TiO2含量為2.64%，鋁硅比A/S為6.31，鋁土礦中含硫量較高，需要進(jìn)行脫硫處理。

表1 高硫鋁土礦常量元素分析結(jié)果 /%

為進(jìn)一步考察高硫鋁土礦中的微量元素含量，對(duì)微量元素進(jìn)行了分析，由表2所列結(jié)果可看出，高硫鋁土礦中含量較高的稀有元素有Ga為40.3 g/t，中國Ga資源占世界儲(chǔ)量的80%～90%，目前已是主要的生產(chǎn)國之一[10]。礦石中伴生的Ga含量超過0.002%即可回收利用，因此可從該高硫鋁土礦中回收稀有元素Ga[11]。此外，礦石中稀土元素Ce含量為121.0 g/t，La含量為43.3 g/t,Sc含量為43.8 g/t，Y含量為24.8 g/t，以上稀土元素總含量達(dá)到232.9 g/t。Johannes Vind[12]對(duì)比了赤泥和原礦中的稀土元素含量，發(fā)現(xiàn)稀土元素最豐富的是Ce，在赤泥中的稀土元素比原礦中富集了2倍左右?？稍谘趸X生產(chǎn)過程從該高硫鋁土礦綜合回收稀土元素，因?yàn)閹缀跛械南⊥猎囟紩?huì)進(jìn)入到赤泥中[13]。

表2 高硫鋁土礦微量元素分析結(jié)果/(g·t-1)

2.2 高硫鋁土礦的礦物組成分析

采用礦物自動(dòng)分析儀(MLA)測(cè)定了高硫鋁土礦的礦物組成，結(jié)果如圖1所示，試樣主要由一水硬鋁石、黃鐵礦、赤/褐鐵礦、銳鈦礦、金紅石、高嶺石、伊利石及石英等礦物組成。

圖1 高硫鋁土礦MLA分析總圖

結(jié)合圖1和表3結(jié)果可知，試樣中一水硬鋁石含量為66.94%、伊利石/絹云母含量為16.84%、黃鐵礦含量為6.03%、赤/褐鐵礦含量為2.26%、綠泥石含量為4.50%，還含有少量石英、高嶺石等其他礦物。黃鐵礦在高硫鋁土礦中分布廣，且與一水硬鋁石連生緊密、嵌布粒度較細(xì)、共伴生關(guān)系復(fù)雜，不利于磨礦過程中各礦物的有效解離，一部分粒狀黃鐵礦被一水硬鋁石包裹，對(duì)后續(xù)高硫鋁土礦的浮選分離會(huì)造成不利影響。

表3 高硫鋁土礦主要礦物組成 /%

2.3 一水硬鋁石和黃鐵礦的解離度和連生關(guān)系

試樣中Al元素主要賦存在一水硬鋁石中，S元素主要賦存在黃鐵礦中。將原礦磨至-0.075 mm占77%后，采用MLA對(duì)一水硬鋁石、黃鐵礦的解離度和連生關(guān)系進(jìn)行分析，由表4和表5所列結(jié)果可知，試樣中一水硬鋁石的解離度較低，僅為14.10%，而富連生(目的礦物占比>3/4的顆粒)占比達(dá)71.59%，主要因其團(tuán)塊狀集合體內(nèi)部常包裹微細(xì)粒伊利石和綠泥石所致(圖2)。黃鐵礦解離度相對(duì)較高，為71.20%，其嵌連礦物主要為一水硬鋁石。因此，在考慮硫的脫除方面，由于黃鐵礦和一水硬鋁石的連生關(guān)系，對(duì)黃鐵礦和一水硬鋁石的連生體應(yīng)采用細(xì)磨使黃鐵礦解離，但細(xì)磨會(huì)產(chǎn)生大量的細(xì)顆粒礦物，對(duì)浮選產(chǎn)生不利影響，對(duì)于這種類型的鋁土礦浮選脫硫，可考慮采用“階段磨礦，階段選別”的浮選工藝。

表4 主要礦物的解離度分析結(jié)果 /%

表5 主要礦物的連生關(guān)系 /%

圖2 一水硬鋁石(a)和黃鐵礦(b)的MLA顆粒-連生關(guān)系示意圖

2.4 高硫鋁土礦掃描電鏡分析

采用SEM在不同倍數(shù)下對(duì)高硫鋁土礦的形態(tài)特征進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果如圖3所示。一水硬鋁石的晶體粒度較大，呈現(xiàn)晶體大小不一、雜亂堆積的特征，礦物形態(tài)多為柱狀、次為板狀。其他礦物的晶體粒度較小，呈碎屑狀分布。在更高放大倍數(shù)下觀察發(fā)現(xiàn)，一水硬鋁石晶體呈不規(guī)則的厚片狀分布，高嶺石及其他黏土礦物呈細(xì)小的碎屑狀覆蓋在其表面上。

圖3 高硫鋁土礦的掃描電鏡圖

通過SEM面掃描，分析常量元素Al、S、Si和微量元素Ce、Ga的分布特征。由圖4所示結(jié)果可知，Al元素主要分布在一水硬鋁石中，Si元素與Al元素分布基本一致。相關(guān)研究認(rèn)為，鋁土礦中伴生的REE、Sc、Ga等元素主要呈分散狀態(tài)存在于一水硬鋁石、高嶺石等礦物中,呈獨(dú)立礦物和離子吸附態(tài)的相很少[14]。但也有研究認(rèn)為，稀土主要以離子形式吸附在黏土礦物和一水硬鋁石表面上[15]。由于Ga元素與Al元素的地球化學(xué)參數(shù)相似，Ga通常呈分散狀態(tài)賦存于一水硬鋁石中，且Ga的溶出性能良好，可進(jìn)行回收利用，提高鋁土礦的綜合利用價(jià)值[16]。

圖4 高硫鋁土礦SEM面掃描圖

3 結(jié)論

(1)貴州某高硫鋁土礦礦石Al2O3含量為62.71%，S含量為3.37%，SiO2含量為9.94%，鋁硅比A/S為6.31，鋁土礦中含硫量較高，需要脫硫處理。礦石中稀有元素Ga含量40.3 g/t，稀土元素Ce、La、Sc、Y等含量之和達(dá)到232.9 g/t，可考慮綜合回收。

(2)礦石中主要有用礦物一水硬鋁石晶體粒度較大，脈石礦物黃鐵礦與一水硬鋁石連生緊密，部分粒狀黃鐵礦被一水硬鋁石包裹，共伴生關(guān)系復(fù)雜。高嶺石或其他黏土礦物呈細(xì)小的碎屑狀覆蓋在一水硬鋁石表面上。

(3)在磨礦細(xì)度為-0.075 mm占77%的條件下，高硫鋁土礦中一水硬鋁石解離度僅為14.10%，富連生顆粒占比達(dá)71.59%；黃鐵礦解離度相對(duì)較高，達(dá)到71.20%，嵌連礦物主要為一水硬鋁石，可考慮采用“階段磨礦—階段選別”的浮選工藝脫硫。